20. 3Механизм действия сиккативов.

Механизм действия сиккативов.

При контакте масляных ПО-лей с кислородом воздуха в них образуются гидроперекисные соед-я, к-е под д-вием сиккативирующих металлов, напр.кобальта, легко распадаются на свободный радикал и ион:

ROOH + Co²⁺  RO + OH^- + Co³⁺

Свободный радикал RO и начинает цепь дальнейших превращений масел, т.е. их оксиполимеризацию. Образовавшийся ион Со³⁺ может также взаимодействовать с гидроперекисью или исходным ПО-лем:

ROOH + Co³⁺  ROO + Co²⁺ + H⁺

RH + Co³⁺  R + Co²⁺ + H⁺

Таким образом, в орг. среде ион сиккативирующего металла участвует и в р-ции окисления, и в реакции восстановления. Эти схемы отражают процесс окислительно-восстановительного инициирования:

гидроперекись

Ме²⁺  Ме³⁺ + R

восстановитель

Роль восстановителя может выполнять пленкообразователь, в частности, исходное масло. Но лучше пользоваться дополнительно вводимыми восстановителями. Для этого применяют различные органические соединения, содержащие легкоокисляющиеся группы: глюкозу СН₂ОН (СНОН)₄СНО, бензоин С₆Н₅СНОНСОС₆Н₅, фуроин С₄Н₃ОСНОНСОС₄Н₃О и др.

Например, реакцию между фуроином и железным сиккативом (на стадии восстановления) можно представить следующим образом:

2Fe(OCOR)₃ + C₄H₃OCHOHCOC₄H₃O  2Fe(OCOR)₂ + 2RCOOH + C₄H₃OCOCOC₄H₃O

Таким образом, основной частью сиккатива, вызывающей инициирование роста цепи, является катион, а анион лишь обеспечивает растворение сиккатива в масле, т.е. гомогенизацию.

Скор. хим. отверждения масел пропорц-на кол-ву введенного сиккатива и качеству сиккативирующего металла. Для каждого сиккатива существует некоторая оптимальная концентрация (в пересчете на металл), обычно выражаемая в процентах: для кобальтовых сиккативов – 0,13%, для марганцевых – 0,12%, для свинцовых – 0,45%. Добавление сиккатива сверх оптимального количества иногда приводит к обратному эффекту.

Оптимальные количества сиккативирующих металлов прямо пропорциональны их атомным массам, т.е. наблюдается эквиатомарность: чем выше атомная масса металла, тем больше оптимальная концентрация соответствующего сиккатива. По убывающей активности приготовленного на их основе сиккатива металлы можно расположить в следующий ряд:

Со  Mn  Pb  Ni  Cu  Fe  Cd  Cr  Zn  Ca  Mg

Металлы постоянной валентности Са, Zn, Mg, Ba и частично Pb часто относят к группе вспомогательных сиккативирующих металлов, которых вводят значительно больше первых (до 0,6%). Они активируют основные сиккативирующие металлы (Со, Mn и др.), повышают стабильность систем и обеспечивают равномерность отверждения пленки. Механизм их действия не установлен.

Лучшими инициаторами являются кобальтовые, марганцевые и свинцовые сиккативы, они и получили наибольшее распространение на практике. Металл сиккатива влияет не только на процесс образования, но и на качество защитной пленки. Так при применении кобальтовых сиккативов высыхание пленки начинается с поверхности: вначале образуется «кожица» и только потом отверждение распространяется на всю глубину пленки. При применении свинцового сиккатива процесс отверждения развивается равномерно, т.е. высыхание происходит по всей толщине пленки сразу. Марганцевые сиккативы по активности действия приближаются к кобальтовым. Сиккативы на основе железа эффективны только при нагревании, а на основе марганца – в отсутствие влаги. Поэтому на практике предпочитают пользоваться смесями сиккативирующих металлов Mn с Co, Mn с Pb и др.

Принципиальный недостаток сиккативов в том, что они продолжают действовать и после отверждения пленок, т.е. ускоряют их строение. Часто применяют своеобразные ингибиторы, подавляющие действие сиккативов. К таким ингибиторам относятся, в частности, некоторые сернистые соединения, которые можно вводить в масляные лакокрасочные системы на цеолитах. Для уменьшения действия остаточных сиккативов приготовляют сиккативы с использованием изотопов (например, Со, который обладает коротким периодом полураспада), способных переходить в последующем в неактивное состояние.