1. Простые эфиры целлюлозы – этил-, метилцеллюлоза. Получение и свойства.

П ростые эфиры целлюлозы. Этилцеллюлоза получается действием этилхлорида на натриевые производные целлюлозы:

Пленки этилцеллюлозы обладают хорошей механической прочностью, химической стойкостью (в частности, к щелочам), морозо- и теплостойкостью. До появления эпоксидов это был почти единственный щелочестойкий пленкообразователь. Применяется для изготовления кабельных лаков и эмалей. Ее получают действием бензилхлорида на натриевые производные целлюлозы.

Покрытия на основе бензилцеллюлозы обладают лучшей (по сравнению с другими эфирами целлюлозы) адгезией, а также исключительно высокой водо- и щелочестойкостью. Недостатки – повышенная пластичность и низкая температура размягчения.

Метилцеллюлозу получают действием метилхлорида на натриевые производные целлюлозы. Она водорастворима и может быть использована в водорастворимых лакокрасочных составах.

12.2 Дегидратация касторового масла.

Дегидратация касторового масла. Полувысыхающие и особенно невысыхающие масла непосредственно не могут применяться для изготовления пленкообразователей. Но существуют приемы превращения их в высыхающие масла. Для этого используется дегидратация касторового масла, а также предварительное легкое окисление полувысыхающих масел с последующей их дегидратацией. Эти реакции приводят к появлению у исходных масел дополнительных ненасыщенных связей:

Если дегидратацию проводить слишком долго, то получается продукт с повышенной вязкостью за счет частичной полимеризации дегидратированного масла. Степень дегидратации обычно не превышает 8590%.

3. Химические основы очистки и переработки масел для лк производств

Очистка растительных масел направлена на удаление нежировых компонентов и свободных жирных кислот.

Нежировые компоненты масел могут присутствовать в виде взвесей или в растворенном состоянии. Взвешенные примеси засоряют олифы и лаки, в которые перерабатываются масла. Растворенные примеси (фосфатиды, стерины, углеводы) при нагревании масел в процессе изготовления олиф и масломодифицированных олигомеров разрушаются или выпадают в виде смеси (при отстое). Эти примеси делают олифы и лаки мутными, замедляют высыхание, уменьшают блеск и водостойкость пленок.

Свободные жирные кислоты также замедляют превращение масел (высыхание), способствуют желатинированию лакокрасочных составов, содержащих основные пигменты, снижают физико-механические свойства защитной пленки.

От компонентов во взвешенном состоянии можно избавиться механической обработкой – отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием. Растворимые в маслах компоненты удаляются лишь при физико-химической или химической рафинации. Она связана с применением адсорбционных методов удаления нежировых компонентов и свободных кислот. Адсорбционная очистка масел проводится при их нагревании до 100120С. В этом случае к маслу добавляют различные адсорбенты – обычно «отбельные» земли (1,53,5%).

Недостатки адсорбционной очистки – существенные потери масла (от 50 до 100%), считая на массу адсорбента, необходимость дополнительной очистки масла от адсорбента (для чего используют фильтр-прессы).

Химическая рафинация  обработка сырого масла концентрированной серной кислотой (примеси обугливаются, масло промывают или отстаивают) либо небольшим количеством 57%-ного раствора NаОН (после этого – промывка и отстаивание).

Иногда применяют комбинированный щелоче-адсорбционный метод очистки масел. Особенно это важно для масел, используемых в производстве художественных красок и специальных лаков, а также в пищевой промышленности.

Преимущества данного метода - более полно удаляются свободные кислоты и нежировые компоненты, масло отбеливается.

Химические основы переработки масел

Масла для получения лакокрасочных покрытий после очистки либо подвергаются предварительной обработке – изомеризации, полимеризации, оксидированию, либо применяются как модификаторы других пленкообразующих веществ, например алкидов.

Превращение масел в связующее вещество лакокрасочных покрытий происходит обычно в два этапа. Первоначально на заводах, производящих лакокрасочную продукцию, масла (мономеры) в результате указанных реакций превращают в олигомеры (преимущественно в ди- и тримеры), которые уже могут служить пленкообразующими веществами. На этом этапе масло находится в жидкотекучем состоянии (или в состоянии раствора). На втором этапе (на заводах, потребляющих лакокрасочную продукцию) при формировании покрытия происходит «отверждение» димеров и тримеров масла, т.е. образование пленки пространственного строения.

В зависимости от условий на обеих стадиях могут развиваться полимеризация или оксидирование либо оба процесса одновременно.

Изомеризация масел. При нагревании масла до 250280С происходит его изомеризация, а после разрушения ингибиторов начинаются процессы полимеризации. При этом изолированные двойные связи в ацильных остатках частично переходят в более активное сопряженное состояние:

П олимеризация масел. При обработке масла в тех же условиях, что и при изомеризации, после термического разрушения природных ингибиторов происходит первый этап уплотнения масла, т.е. образование димеров и тримеров. Это возможно в результате реакции ДильсаАльдера при взаимодействии изомеризованных ацильных остатков масел с неизомеризованными остатками другой молекулы.

В результате реакции ДильсаАльдера образуются стабильные с пониженной непредельностью олигомерные масла, содержащие шестичленные циклы. При этом преимущественно получаются при изомеризации ацилов транс-транс-диеновые формы. Они более активны, чем транс-цис- и особенно цис-цис-диеновые формы. Это объясняется тем, что транс-транс-формы имеют меньше пространственных препятствий при химических взаимодействиях (в том числе и при реакции ДильсаАльдера), чем другие формы:

Т ранс-транс-диен Цис-транс-диен. Цис-цис-диен

Возможна также димеризация масел при их термообработке по свободнорадикальному механизму. При этом за счет водорода -метиленовой группы ацильного остатка масла, отщепляемого с помощью радикалов типа R или ROO, образуются дегидродимеры масел:

инициатор

и зомеризация рекомбинация

Такие дегидродимеры, в отличие от димеров, образующихся по реакции ДильсаАльдера, нецикличны и обладают большей активностью вследствие конъюгации двойных связей в ацильных остатках.

П араллельно с реакциями уплотнения масел возможно развитие и реакций внутримолекулярного взаимодействия ацильных остатков, что экспериментально подтверждено на примере тунгового масла:

Молекулярная масса масла при этом не увеличивается, а непредельность снижается. Это сказывается на его реакционной способности. Благодаря полимеризации (вернее, олигомеризации) масел их молекулярная масса увеличивается с 800900 до 18002000 с одновременным повышением химической активности. При этом преимущественно образуются димеры масел и небольшое количество тримеров. Продукты олигомеризации масел можно также рассматривать как сложные эфиры двух- и одноосновных непредельных кислот.

П оликонденсация масел. Наряду с реакциями полимеризации могут развиваться и реакции поликонденсации, также дающие продукты уплотнения масел, которые обладают более высокой молекулярной массой. Это происходит, например, в результате взаимодействия между собой образующихся при термообработке диглицеридов:

А также за счет межмолекулярной реакции гидроксильных групп рицинолевой кислоты в случае касторового масла.

Происходят также побочные реакции, связанные с деструкцией триглицеридов. При этом повышаются кислотные числа масел (увеличивается содержание свободных кислот) и образуется акролеин, что нежелательно. Изменение вязкости и плотности масел, иодных и кислотных чисел используется для контроля и регулирования процессов обработки масел.

Оксидированные масла. При получении оксидированных масел процесс присоединения кислорода ведут сравнительно неглубоко, с тем чтобы получить не пространственные продукты, а лишь разветвленные олигомеры (в среднем ди- или тримеры глицеридов). Для ускорения оксидирования масла нагревают с принудительной продувкой воздуха через всю массу. Об окончании процесса судят по изменению вязкости, плотности и других характеристик.

Так как масла содержат ацильные радикалы, имеющие двойные связи, то при контакте с кислородом воздуха возможно одновременное развитие окислительной полимеризации и деструкции.

Процесс взаимодействия масел с кислородом воздуха развивается с образованием перекисных и гидроперекисных соединений:

Образование гидроперекисей и перекисей в маслах – это только начало их дальнейшей полимеризации по радикальному механизму:

Э тот радикал способен взаимодействовать с молекулой исходного масла, вызывая рост цепи, но может сразу же рекомбинировать, особенно в условиях повышенной температуры и избытка кислорода воздуха; при этом образуется кислородсодержащий димер, т.е. целевой продукт переработки масла:

Остальные радикалы также могут рекомбинировать или развивать реакцию роста цепи, давая при этом продукты более высокомолекулярные, чем исходные масла, т.е. обеспечивать их уплотнение.

Оксиполимеризованные масла более реакционноспособны по сравнению с термополимеризованными. Это связано с наличием в продуктах уплотнения кислорода и конъюгированных двойных связей.