4.1 Реакции получения Si орг. Пов

1) Реакции образования и строение

Г идролитическая поликонденсация основана на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (преимущественно галоид и алкоксигруппы), способны легко гидролизоваться с образованием органосиланолов:

Здесь Х – галоид или алкоксигруппа.

П оследующая конденсация органосиланолов приводит к образованию поли(олиго)органосилоксанов:

Увеличение электроотрицательности заместителей, связанных с атомами кремния или кислорода, повышает склонность алкоксисиланов к гидролизу. Реакция катализ-ся кислотами и основаниями. Молек.масса олигомеров сравнительно невысока. Это термореактивные олигомеры, способные отверждаться при 200250С в течение 510 ч. Кат-ры – соли металлов (Zn, Pb, Fe, Sn, Mn, Co, Ca). При их использовании Т=100150С; 11,5 ч.

Рассмотрим второй способ.

Полимеризацию циклических олигоорганосилоксанов используют для получения линейных полиорганосилоксанов с молекулярной массой от 50000 до 3000000. Исходные соединения – это предварительно полученные циклические шести- и восьмичленные органосилоксаны, причем шестичленные циклы более реакционноспособны, чем восьмичленные, из-за большей напряженности.

С труктура исходных циклических органосилоксанов может быть представлена следующим образом:

Здесь R=H, алкил или арил.

Скорость процесса зависит от природы групп, связанных с атомом кремния, и убывает в ряду НСН_3С₂Н_5С₆Н₅. Циклосилоксаны полимеризуются под действием нуклеофильных (сильные основания КОН и др.) или электрофильных (сильные протонные и апротонные кислоты HCl, H₂SO₄, AlCl₃, TiCl₄) агентов по ионному механизму (соответственно анионному или катионному).

С хема процесса анионной полимеризации такова:

и т.д.

Катионная полимеризация протекает по схеме

О бразующийся силений-катион (Si⁺) является активным центром катионной полимеризации:

Для получения пленкообразующих используется исключительно первый способ.

4.2 Пвс и его производные. Сырьё.

2) Поливиниловый спирт (ПВС) получают гидролизом поливинилацетата до содержания ацетатных групп менее 0,5%. Гидролиз проводят в спиртовой, щелочной или кислой среде.

П ВС–кристал-ся полимер.Раств-ся в воде (выше 70С), но не раств-ся в одноатомных низкомолек-х спиртах. При 140С он размягчается, но не плавится; при 160С и выше темнеет и дегидратирует.

П рим-ся как загуститель и стабилизатор воднодисперс-х ЛКМ и как пленкообр-ль в водораств-х красках. Так как ПВС – порошкообразное вещество, его можно использовать в качестве пленкообр-ля сухих красок, разбавл-х водой непосредственно перед окраской. Для перевода водораств-го ПВС (в покрытии) в нераств-е состояние в композицию водной краски добав-ся окислитель. Он вызывает окислит-ю деструкцию ПВС с образованием альдегидных и карбоксильных концевых групп. В присутствии кислоты при высыхании покрытия форм-ся межмолек-е ацетальные и сложноэфирные группы.Другой путь перевода ПВС в нераств-е сост-е – это отверждение его моно- и диальдегидами в кислой среде с образованием пространственных ацеталей: (диальдегид над стрелкой в реакции дописать)!

П оливинилацетали образуются при взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами

В их макромолекулах присутствуют ацетальные и непрореагировавшие гидроксильные группы. Наиболее распространенные способы их модификации – этерификация и оксиалкилирование, при этом могут быть получены полимеры, содержащие различные боковые группы:

Здесь R, R` и R``  алкильные радикалы С₁С₄.

При обработке поливинилацеталей фенолоформальдегидами, диизоцианатами и двухосновными кислотами образуется пространственный полимер. Линейные поливинилацетали хорошо растворяются в спиртах, кетонах, эфирах и др., обладают высокой адгезией к субстратам, прозрачностью, свето- и щелочестойкостью. Наибольшее практическое значение имеют три поливинилацеталя.

Поливинилформаль – степень ацеталирования 7585%. Отличается от других поливинилацеталей повышенной термо- и износостойкостью. Применяется для изготовления электроизоляционных лаков проводов и кабелей. На его основе получают лак «метальвин» – это смесь поливинилформаля с резольным олигомером, растворитель – трикрезол. «Метальвин» образует необратимые покрытия с хорошими электроизоляционными и защитными свойствами: сушка таких покрытий идет при 400С и отличается повышенной вредностью.

Поливинилэтилаль – используют как заменитель шеллака для изготовления лаков и политур, а также в составах для изоляции проводов. Чаще применяют смешанный поливинилацеталь – поливинилформальэтилаль.

Поливинилбутираль – степень ацеталирования 5575%. Обладает высокой адгезией к металлам. Хорошо совмещается с феноло-, мочевино- и меламиноформальдегидами, нитратом целлюлозы и др., достаточно термостоек. С его использованием получают эмали для термоотверждаемых бензо- и маслостойких покрытий, фосфатирующие грунтовки для грунтования черных и многих цветных металлов и сплавов. Порошковые краски на основе поливинилбутираля отличаются малокомпонентностью, простотой технологии и формируют покрытия с хорошими свойствами.