19.3 Олифы.

Олифы – различные композиции из оксидированных, полимеризованных или переэтерифицированных масел и сиккативов, способные к пленкообразованию на воздухе. В состав некоторых олиф входит также орг. растворитель углеводородного типа (до 50%).

Олифы различаются по исх. сырью, способу изготовл-я и особенно по кач-ву образуемой на их основе защитной пленки. Олифы использ. самостоятельно в кач-ве грунтовочного слоя (например, по дереву), но чаще в кач-ве полуфабриката для получ-я масляных красок, разведения густотертых красок и др.

Олифы делят на три группы: натуральные, уплотненные и синтетические (переэтерифицированные).

Натуральные олифы – это жидкие пленкообразователи, не содержащие раствор-лей и приготовляемые на основе обезвоженных при 160180С высыхающих масел или их смесей с полувысыхающими маслами. Их получают способом полимеризации или оксиполимеризации.

Уплотненные олифы – это продукты более глубокой оксиполимеризации высыхающих или полувысых. масел, к-е обязат-но разбавляются раствор-лем. Наиб. известна из этого типа олифа «оксоль». Оксиполимеризованное масло из-за глубокого уплотнения обладает выс. вязкостью (в 3040 раз >, чем у натур. олифы), поэтому его разбавляют до раб. вязкости дешевым раствор-лем, к-й улетучивается при формировании покрытий.

Олифу «оксоль» нельзя считать равноценным заменителем натуральных олиф, т.к. она при повышенном расходе дает покрытия худшего качества. Покрытия на основе олифы «оксоль» хотя и обладают хорошим блеском и адгезией, но имеют более темный цвет, а срок их службы не превышает трех лет.

Олифы, особенно уплотненные, часто готовят на смесях высыхающих масел (льняного, соевого) с полувысыхающими. Выпускаются также комбинированные олифы, представляющие собой смесь оксидированного и полимеризованного масел с добавкой сиккатива и растворителя.

Синтетические олифы (например, пентоли) получают реакцией переэтерификации растительных масел пентаэритритом. К синтетическим олифам относят и алкидные – 50%-ные растворы в уайт-спирите жирных глифталей или пентафталей. Для получения олиф этого типа расходуется меньше растительных масел, а покрытия на их основе отличаются повышенной атмосферостойкостью и долговечностью.

20 Билет

20.1 Пва на основе растительных масел.

Поливинилацетат (ПВА) образуется в результате полимеризации винилацетата в эмульсии, суспензии, растворе метилового или этилового спирта, ацетона, метилацетата или других растворителей в присутствии инициаторов (перекись бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты или др.):

На основе поливинилацетата выпускаются лаки (цапонлаки), грунтовки и краски по дереву. Покрытия светостойки и обладают удовлетворительной адгезией.

Более широкое промышленное применение распространение имеет процесс эмульсионной полимеризации винилацетата в водном растворе поливинилового спирта с перекисными или гидроперекисными инициаторами (перекись водорода, персульфат калия или аммония). Этим способом получают поливинилацетатные дисперсии (ПВАД), концентрация полимера 5055%, размер частиц 0,13,0 мкм (в зависимости от назначения).

Рис. 56. Технологическая схема производства поливинилацетатной эмульсии непрерывным методом:

1, 2  жидкостные счетчики; 3, 59, 17, 19  конденсаторы; 4  автоматические порционные весы; 10, 11  аппараты для растворения поливинилового спирта;

1215  реакторы; 16  весовой мерник; 18, 22  объемные мерники; 20, 21  аппараты для приготовления водной фазы; 2325 – дозировочные насосы; 26 – горизонтальный смеситель; 27, 29 – шестеренчатые насосы; 28 – однокамерный тарельчатый фильтр

Полимеризацию винилацетата (рис. 56)проводят в каскаде реакторов 12–15, куда непрерывно через дозировочные насосы 2325 подают мономер, пероксид водорода и водную фазу в строго заданном соотношении. Водная фаза представляет собой водный раствор поливинилового спирта с добавками сульфата железа и муравьиной кислоты. Готовят водную фазу в двух парах аппаратов (10, 20 и 11, 21), работающих попеременно: в аппаратах 10 и 11  водный раствор поливинилового спирта, а в аппаратах 20 и 21 добавляют к нему муравьиную кислоту и сульфат железа. Полимеризацию винилацетата начинают при 8085С при интенсивном кипении мономера (первый реактор в каскаде) и оканчивают при 6570°С (последний реактор в каскаде). Степень завершения процесса составляет не менее 99%.

Поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) из последнего реактора в каскаде поступает самотеком в горизонтальные смесители 26, работающие попеременно (на схеме условно показан один смеситель), в которых проводится ее нейтрализация водным раствором аммиака и доведение до необходимой вязкости водой. Пластификацию дисперсии также осуществляют в этих смесителях. Готовую дисперсию очищают фильтрацией на фильтре 28.

В ПВАД, используемые в качестве пленкообразующих систем воднодисперсионных красок, добавляют 715% пластификатора дибутилфталата.

Дисперсии ПВА и сополимеров винилацетата явл. Наиб. широко применяемыми пленкообразующими системами воднодисперсионных красок. На основе ПВАД выпускаются строит. краски для внутренних работ, а на основе сополимеров винилацетата – и для наружных (фасадные краски). Модификацией водоразбавляемыми олигомерами получают термоотверждаемые композиции на основе ПВАД, предназначенные для окраски древесины и получения защитно-декоративных покрытий по металлическим поверхностям. ПВАД, пластифицированную дибутилфталатом, используют для проклейки и грунтования древесины и других волокнистых материалов.

Недостатки покрытий: невысокая температура размягчения, заметная гидрофильность, слабая стойкость к щелочам.

В ыпускается и частично омыленный поливинилацетат – сольвар:

Сольвары содержат ацетатные и гидроксильные группы в различных соотношениях, благодаря этому они растворяются в воде и, следовательно, могут быть использованы в качестве пленкообразователей водорастворимых красок, водных клеев, а также загустителей и стабилизаторов различных коллоидных систем.

20.2 ПО-ли на основе растительных масел.

Растит. масла, способные «высыхать» (химически отверждаться) на воздухе, относятся к старейшим пленкообразующим. Масла добывают из семян и плодов растений. Пищевые масла: подсолнечное, соевое, хлопковое и др. Большинство масел – касторовое, рыжиковое, тунговое, льняное и другие – имеют техническое назначение. Масло из семян извлекают прессованием или экстракцией гексаном, трихлорэтиленом с последующей их отгонкой. Иногда эти методы применяют последовательно.

Растительные масла используются для изготовления олиф и густотертых красок, которые разводят олифами перед нанесением. Много масел идет на получение алкидов. Растительные масла – это полные эфиры глицерина и жирных кислот, преимущественно ненасыщенных.

С троение растительных масел:

Здесь R, R`, R``  углеводородная часть различных высших жирных кислот.

Содержание тех или иных кислот определяется природой масла. Кислоты, входящие в состав масел, могут быть одноосновными, нормального строения, с четным числом углеродных атомов (преимущественно С₁₈).

Из насыщенных кислот в растительных маслах наиболее часто встречаются:

 миристиновая С₁₄Н₂₈О₂;

 пальмитиновая С₁₆Н₃₂О₂;

 стеариновая С₁₈Н₃₆О₂.

Из ненасыщенных:

 олеиновая С₁₈Н₃₄О₂

 линолевая С₁₈Н₃₂О₂

 рицинолевая С₁₈Н₃₄О₃

 элеостеариновая С₁₈Н₃₀О₂

Свойства кислот зависят от молекулярной массы, непредельности, положения двойных связей, стереоизомерии, а также наличия и расположения других функциональных групп.

В льняном масле кислоты в основном характеризуются цис-, а в тунговом – транс-конфигурацией. Цис-форма более химически активна. Температура плавления олеиновой кислоты (цис-изомера) равна 14С, а ее транс-формы (элаидиновая кислота) – 44,5С.

Наиб. важным химическим свойством непредельных жирных кислот является способность к реакциям присоединения, окисления и полимеризации. Жирные кислоты растительных масел при взаимодействии с окислами и гидратами окислов металлов образуют соответствующие соли. Соли ненасыщенных кислот поливалентных металлов имеют более низкие температуры плавления, чем соли щелочных металлов: температура плавления олеата свинца, например, равна 80С, а олеата натрия  222С.

Глицерин и глицериды. Глицерин – простейший трехатомный спирт. Его можно выделить из масел омылением их щелочью. В качестве промежуточных продуктов образуются неполные эфирымоно- и диглицериды:

Глицерин растворим в воде, спиртах, но нер-рим в маслах, УВ-дах, эфирах. Первичная гидроксильная группа глицерина более реакционноспособна, чем вторичная. При длительном нагревании в присутствии водоотнимающих веществ глицерин дегидратируется с образованием акролеина:

Он легко окисляется, обладая слабыми кислотными свойствами, в присутствии гидроокисей поливалентных металлов, образует соли (глицераты).

Нежировые компоненты масел. Их в маслах до 1%, но они определяют цвет, вкус и некоторые другие свойства масел.

Глицерофосфатиды – содержание 0,10,9%. Это – сложные эфиры глицерина, имеющие остаток фосфорной кислоты, у которой один атом водорода замещен азотистым основанием.

По типу азотистого основания различают:

лецитин

кефалин

В лецитинах азотистое основание – холин, а в кефалинах – коламин.

Глицерофосфатиды растворяются в спиртах; они гидрофильны, и поэтому, чтобы не снижать водостойкости масляных покрытий, их удаляют из масел (при очистке).

Составляющими масел являются также ингибиторы. Они замедляют процесс окисления масел и обеспечивают их стабильность при хранении. Кроме того, в очень малых количествах содержатся красящие вещества (хлорофилл, госсипол), углеводы, воски, стерины, ферменты, эфирные масла, фосфаты и другие вещества, придающие маслам вкус, цвет и прочие специальные качества, а также свободные жирные кислоты (к.ч. масел  3 мг КОНг, но оно повышается при действии щелочных реагентов, света и воздуха).