18.2. Модифицированые полиимидные плёнкообразующие.
Из всех известных способов синтеза полиимидов наиболее распространён и важен метод 2х стадийной поликонденсации ароматических диаминов с диангидридами тетрокарбоновых кислот.
Ацилирование диамина диангидридом тетракарбоновой кислоты с образованием полиамидокислоты:
В нутримолекулярная циклодегидратация полиамидокислоты с образованием имидных циклов (имидизация):
Полиимиды обладают высокой термостойкостью (500°С), радиационной стойкостью, высокими механическими и электроизоляционными показателями, которые сохраняются в широком интервале температур (-200 - +400)
Если вместо ароматического исходного мономера использовать циклоалифатические (циклопентановой или циклогексановой структуры), то можно получить полиимиды, которые способны размягчаться ниже температуры термоустойчивости и растворятся в оргиначеских растворителях. Это может обеспечить значительные преимущества при переработке и поэтому предпочтительны для ряда областей применения.
Создание технологий модификации полиимида с целью получения ПОВ сетчатых полимеров позволит создать полиимидные материалы и функциональные покрытия с улучшенной химстойкостью к воздействию агрессивных сред с повышенной термической устойчивостью, улучшенными механическими характеристиками.
18.3. Влияние о2 воздуха в материале подложки на процесс полимеризации мономеров и олигомеров на подложке.
Независимо от способа инициирования, на получение полимерных покрытий полимеризацией ненасыщенных мономеров на подложке оказывают влияние атмосферный кислород и материал подложки.
Кислород ингибирует полимеризацию – скорость реакции понижается, а индукционный период увеличивается. Ингибирующее действие кислорода можно уменьшить добавлением восстановителей (особенно третичных аминов), т.е. созданием окислительно-восстановительных систем.
При химическом инициировании полимеризации мономеров в тонком слое такие подложки, как стекло и алюминий, пассивны и не изменяют скорости полимеризации, однако наиболее распространенная подложка – железо – повышает скорость распада инициаторов типа гидроперекисей и ускоряет процесс полимеризации.
Полимеризация на подложке при химическом инициировании.
В простейшем случае пленкообразующая система представляет собой мономер высокой чистоты, к которому добавлен инициатор, иногда и активатор (окислительно-восстановительная система). Процесс отверждения начинается при повышении температуры после нанесения материала на подложку слоем толщиной до 5070 мкм и заканчивается обычно за 2060 мин. Поскольку толщина покрытия пропорциональна вязкости пленкообразующей системы, ее можно регулировать добавлением аэросила (высокодисперсной двуокиси кремния) или других структурирующих добавок.
Процесс полимеризации характеризуется некоторым индукционным периодом, который уменьшается с ростом температуры, при этом возрастает средняя скорость полимеризации
Однако с повышением температуры увеличивается и «потеря» мономера в результате испарения его из слоя. В качестве мономеров рекомендуются замещенные акрилаты и метакрилаты, имеющие невысокую летучесть и образующие прочные, но достаточно эластичные покрытия с хорошей адгезией. Например, -диэтиламиноэтилметакрилат в присутствии инициатора (динитрила азобисизомасляной кислоты) при температуре выше 50С полимеризуется по схеме
Более приемлемы для практики мономерно-олигомерные пленкообразующие системы, в частности, стирольно-полиэфирные лаки. Они являются комбинированными материалами, где реакционно-способный олигомер – ненасыщенный полиэфир – растворен в мономере – стироле. Для ускорения отверждения таких лаков сочетают повышение температуры с воздействием жесткого излучения.