15.3 Масляные лаки: классификация и по свойства

МАСЛЯНЫЕ ЛАКИ (масляно-смоляные лаки), р-ры высыхающих или (и) полувысыхающих растит. масел либо продуктов их переработки (напр., олифы) и др. пленкообразователей в летучих р-рителях. Делят на жирные (65-80% масла), средней жирности (55-60% масла) и тощие (30-50% масла). Дополнит. пленкообразователи (эфиры канифоли или ее аддукты с малеиновым ангидридом, нефтяные битумы, копалы, янтарь, фенольные смолы и фенольно-канифольные аддукты) улучшают эксплуатац. св-ва масляных лаков, напр. производные канифоли повышают твердость, блеск и атмосферостойкость покрытий, битумы - водо- и кислотостойкость, электроизоляц. и мех. св-ва). Р-рителями служат чаще всего уайт-спирит, сольвент-нафта, скипидар, ксилол. Для ускорения отверждения в масляные лаки вводят сиккативы, напр. нафтенаты, резинаты (соли к-т канифоли), линолеаты Со, Mn, Pb. Получают преим. смешением масла с др. пленкообразователями при 270-360 °С до образования однородной массы с заданной вязкостью с послед. ее растворением. Наносят распылением, валиком, кистью и др. методами (см. Лакокрасочные покрытия). Отверждаются при комнатной т-ре (не менее 12 ч), а также конвекционной или терморадиационной сушкой при ~200°С (неск. мин). Тощие масляные лаки образуют твердые блестящие покрытия, к-рые поддаются шлифовке, но имеют низкие защитные св-ва; их применяют для внутр. отделки помещений. Жирные масляные лаки дают эластичные покрытия, обладающие высокой атмосферостойкостью, хорошими мех., защитными и электроизоляц. св-вами, но низкой стойкостью к истиранию; используют их для защиты металлов, древесных пластиков, пропитки обмоток электрооборудования, приготовления грунтовок, шпатлевок, эмалевых красок (масляных эмалей), применяемых, напр., для антикоррозионной защиты металлов. Масляные лаки все более вытесняются алкидными (см. Алкидные смолы) и полиэфирными лаками.

16.1 Сырьевые ресурсы и основные способы получения полиуглеводородов в их галогенном производстве.

К этой группе пленкообразующих относятся карбоцепные полимеры: полиэтилен, полипропилен, галогенсодержащие полиолефины (поливинилхлорид, политетрафторэтилен, перхлорвинил и т.п.), полиакрилаты, каучуки, полимеры винилацетата, продукты их полимераналогичных превращений, инденкумароновые олигомеры и некоторые другие.

До недавнего времени удельная доля пленкообразующих на основе карбоцепных полимеров в лакокрасочной промышленности была невысокой. Сейчас разработаны новые типы лакокрасочных материалов на основе полиолефинов (водо-, органо- и аэродисперсий), а также принципиально новые методы нанесения покрытий, и это расширило возможности использования этих полимеров в качестве пленкообразующих.

Карбоцепные полимеры получают, в основном, полимеризацией непредельных мономеров. Механизм полимеризации (радикальный, ионный и ионно-координационный) оказывает существенное влияние на структуру и свойства получаемого полимера. Выбор способа проведения полимеризации определяется необходимостью получения полимера с заданными свойствами, а также химической структурой исходного мономера. Направленное изменение свойств карбоцепных полимеров достигается в результате реакций полимераналогичных превращений, представляющих собой один из способов химической модификации полимера.

Поливинилхлорид

Получают полимеризацией мономера в массе, эмульсии и суспензии. Наиболее часто применяются эмульсионный и суспензионный способы синтеза. Молекулярная масса суспензионного поливинилхлорида – 50000100000. Поскольку поливинилхлорид – хрупкий и неморозостойкий материал, без пластификаторов он не используется. Пластификаторы к поливинилхлориду добавляют в больших количествах – до 50% (иногда до 150% от массы полимера).

Пластификаторы – алкилфталаты, жидкие хлорированные углеводороды, эфиры фосфорной кислоты и др. Часто применяют эпоксидированные масла, являющиеся одновременно и стабилизаторами.

При производстве лакокрасочных материалов на основе поливинилхлорида особенно важное значение имеет правильный выбор пигментов. Соединения координационно-ненасыщенных металлов, относящихся к переходной группе (например, цинк и кадмий), нельзя использовать в качестве пигментов, так как они ускоряют дегидрохлорирование полимера. Весьма эффективны соединения металлов, являющиеся стабилизаторами поливинилхлорида, – основные соли и оксиды свинца, соединения бария, кальция и стронция.

Для получения лакокрасочных покрытий обычно применяют поливинилхлоридные порошковые краски, пластизоли и органозоли. Формирование пленок из этих материалов происходит в результате физических процессов при температурах 150С. Покрытия обладают высокой механической прочностью и атмосферостойкостью. Они используются для защиты металлов.

Для улучшения свойств полихлорвиниловых покрытий часто осуществляют сополимеризацию с другими мономерами (винилацетат, винилиденхлорид, малеиновый ангидрид).

В ведение гидроксильных групп в состав сополимеров (омыление сополимеров винилхлорида с винилацетатом) приводит к улучшению их адгезии. Кроме того, дает возможность получать на их основе в сочетании с полиизоцианатами, карбамидо-, меламино- и фенолоформальдегидными олигомерами термореактивные покрытия с повышенными показателями прочностных и защитных свойств.

Политетрафторэтилен

Обладает уникальными свойствами – исключительно высокой термо- и химической стойкостью. Химическая стойкость обусловлена высокой прочностью связи СF (486 кДжмоль – наибольшее из всех известных в органической химии значений энергии связи углерода с различными элементами). В то же время размеры атомов фтора (сумма радиусов двух атомов фтора равна длине связи СС) и их спиральное расположение делают недоступными для атаки химическими реагентами связи С-С.

Политетрафторэтилен обладает очень высокой термостабильностью  начинает разлагаться выше 425С, при комнатной температуре не горит даже в среде кислорода. В широком диапазоне температур не изменяются диэлектрические характеристики этого полимера (диэлектрическая постоянная и тангенс угла диэлектрических потерь).

Для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик необходимо использовать политетрафторэтилен с максимально большой молекулярной массой и низкой степенью кристалличности. Степень кристалличности можно регулировать в процессе формирования лакокрасочных покрытий.

В лакокрасочной промышленности применяют в основном политетрафторэтилен, полученный эмульсионной полимеризацией в присутствии водорастворимых инициаторов, эмульгаторов и стабилизаторов. При создании покрытий политетрафторэтилен используют обычно в виде водных дисперсий с размером частиц 0,060,4 мкм, в которые для стабилизации и улучшения смачивания вводят 912% (от массы полимера) поверхностно-активных веществ. Содержание полимера в дисперсиях составляет не менее 50%. После нанесения дисперсии полимера на поверхность и испарения жидкой фазы проводят термообработку покрытия (при 360С), в процессе чего происходит спекание частиц и образование сплошной пленки. В результате термообработки повышаются и механические свойства покрытия, так как обычно она сопровождается снижением степени кристалличности политетрафторэтилена.

На основе политетрафторэтилена получают и порошковые материалы. Для этого используют политетрафторэтилен с пониженной степенью кристалличности. Порошки наносят методами газоплазменного напыления, распыления в электрическом поле высокого напряжения и в кипящем слое. Покрытия на основе политетрафторэтилена успешно применяются в тех случаях, где требуется высокая термо- и химическая стойкость наряду с хорошими диэлектрическими свойствами.

Недостатки: низкая адгезия, обусловленная высокой химической инертностью, а также хладотекучесть, т.е. способность легко деформироваться даже при комнатной температуре под действием небольших механических нагрузок. Эти недостатки в ряде случаев ограничивают применение этого ценного полимера.

2. Si-органические ПОВ

Кремнийорганические полимеры (олигомеры) – высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния и углерода в составе элементарного звена цепи. В зависимости от строения макромолекулы различают:

 полимеры (олигомеры) с неорганическими главными цепями:

полиорганосилоксаны

полиметаллорганосилоксаны

полиорганосилазаны

полиорганосиланы.

 полимеры с органическими главными цепями

или

полиалкиленсиланы

В лакокрасочной промышленности наиболее применимы полиорганосилоксаны. Они уникальны по свойствам  термо-, морозо- и светостойки. Покрытия на их основе обладают высокими защитными свойствами, низким водопоглощением, стабильностью свойств в широком интервале температур. Молекулярная масса полиорганосилоксанов изменяется в широких пределах от 110² до 310⁶.

Получают полиорганосилоксаны двумя методами:

1. гидролитической поликонденсацией хлор- или алкоксисиланов (молекулярная масса от 100 до 50000);

2. полимеризацией циклических олигоорганосилоксанов (молекулярная масса от 50000 и выше).

Уникальность свойств этих полимеров обусловлена специфическим характером связи Si-O и ее влиянием на соединенные с атомом кремния органические заместители. C-Si-связь – одна из наиболее прочных (422494 кДжмоль).

Высокая энергия и ионный характер силоксановой связи обуславливают значительную термическую стабильность силоксанов.

Гибкость полисилоксановой молекулы уменьшается при замещении метильных групп у атома кремния пропильными, трифторпропильными или фенильными. Макромолекула полиорганосилоксанов имеет спиралевидную форму и образует «клубок» с «выставленными наружу» углеводородными радикалами. Такая форма макромолекулы объясняет многие физические свойства полиорганосилоксанов – гидрофобность, сжимаемость, слабое межмолекулярное взаимодействие, которое, в свою очередь, обуславливает низкий температурный коэффициент вязкости и низкое поверхностное натяжение.

Основное исходное сырье: алкил(арил)хлорсиланы R_xSiCl_4х, где х=13, и замещенные эфиры ортокремниевой кислоты – алкил(арил)алкоксисиланы R_xSi(OC₂H₅)_4x, где х=13.

Химическое строение Температура кипения,С

Метилтрихлорсилан СH₃SiCl₃ 66,1

Диметилдихлорсилан (CH₃)₂SiCl₂ 72

Дифенилдихлорсилан (C₆H₅)₂SiCl₂ 304

Трифенилэтоксисилан (C₆H₅)₃SiOC₂H₅ 344