Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
шпоры все..docx
Скачиваний:
8
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
1.3 Mб
Скачать

22.2. Свойства и строение белковых пов.

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить сшивание макромолекул, являющееся причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации, потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет актуальное значение. Все эти нежелательные изменения приводят к так называемому старению полимеров; к ухудшению их механических свойств и снижению работоспособности изделий.

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации.

Окисление полимеров может активироваться тепловым воздействием (термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция).

В реальных условиях работы изделий из полимеров все эти, а также структурирующие факторы действуют комбинированно и сильно усложняют изучение старения, а, следовательно, и разработку методов защиты полимеров от этих вредных воздействий. Старение полимеров и изделий из них при хранении и эксплуатации происходит в основном за счет процессов деструкции макромолекулярных цепей, в результате чего образуется значительное количество низкомолекулярных фракций, что ведет к снижению средней молекулярной массы и расширению молекулярно-массового распределения (ММР).

Процессы деструкции можно классифицировать не только по видам вызывающих их энергетических воздействий, но и по характеру протекания химических реакций в полимерах под действием этих факторов.

К первой следует отнести такие реакции распада макромолекул, которые приводят к единичным актам разрыва макромолекул в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Разрыв связей протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от другой связи. Образующиеся осколки макромолекул существуют как устойчивые молекулы. При длительном воздействии реагентов деструкция может дойти до образования мономеров.

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот доведена до предела — до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону:

Реакция может пройти до образования мономеров (глюкоза) и да-

лее:

Аналогичным образом идет деструкция белков и полиамидов под действием кислот и щелочей:

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшаетсяТепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение Чем выше теплота полимеризации, тем меньше склонность полимера к термическому распаду по механизму деполимеризации (т. е. с образованием мономера). При значении теплоты полимеризации ниже 58,6 кДж/моль полимер распадается в основном до мономера. Деструктирующее действие на полимеры могут оказывать и такие физические факторы, как свет, радиационные излучения, ультразвук и т. д., а также механические воздействия. Последнее характерно только для полимеров.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]