Билет 24. 1. Способы проведения поликонденсации

1 Поликонденсация в расплаве.

Процесс проводят при температурах порядка 200-280˚С в токе инертного газа. Заканчивают его в вакууме с целью более полного удаления низкомолекулярных веществ аммиак, вода, хлороводород

Положительные стороны поликонденсации в расплаве

• высокий выход полимера;

• высокая степень чистоты полимера;

• возможность получения полимеров с пониженной реакционной способностью;

• простота технологической схемы;

• возможность использовать полимер в виде расплава для формования волокон и пленок.

Однако процесс имеет достаточно большую продолжительность. Необходимость проведения его при высоких температурах может вызывать деструкцию образующегося полимера. Для такого способа поликонденсации нужно использовать термически стойкие мономеры. Например, синтез полиэфиров из гликолей и дикарбоновых кислот, а также из оксикислот проводят, главным образом, в расплаве исходных веществ при сравнительно высоких температурах (170—250°С) в токе инертного газа при обычном давлении и заканчивают в вакууме. Полиэтерификацию можно вести и в растворе высококипящего растворителя, однако последующее удаление его из полимера затруднительно. В результате поликонденсации в зависимости от строения исходных компонентов получают смолообразные или воскоподобные вещества или вязкие жидкости. При эквимолекулярном соотношении исходных мономеров образующиеся полиэфиры содержат и карбоксильные и гидроксильные концевые группы. При избытке одного из исходных компонентов получают полиэфиры либо с карбоксильными, либо с гидроксильными концевыми группами. Избыток одного из компонентов приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера вследствие блокирования концевых групп полимера и протекания реакций ацидолиза или алкоголиза.

Поликонденсация в растворе.

Мономеры при таком способе проведения поликонденсации находятся в растворенном состоянии. При поликонденсации в растворе существенное влияние на скорость реакции и молекулярную массу оказывают концентрация реагирующих веществ и природа растворителя. Добавляя один из мономеров к раствору второго или смешивая отдельные растворы их в одинаковых или различных растворителях, можно в зависимости от дозировки регулировать молекулярную массу полимера. Иногда применяют растворители, не смешивающиеся с исходными мономерами, при условии образования в дальнейшем гомогенной системы. В этих случаях выпавшие в осадок полимеры, сохранив свои концевые функциональные группы, длительное время не теряют активности и могут поэтому быть использованы для синтеза блок-сополимеров. Этот метод позволяет проводить поликонденсацию в жидкой фазе и добиться высоких молекулярных масс без нагревания до температур, вызывающих деструкцию полимеров. Положительные стороны поликонденсации в растворе:  возможность осуществлять процесс в мягких условиях;  хорошая теплопередача – отсутствие местных перегревов;  низкая вязкость – можно легко удалять низкомолекулярные побочные продукты, например, в виде азеотропа;

Минусами процесса являются: необходимость тщательной очистки растворителя перед синтезом; определенные трудности выделения самого полимера и остатков растворителя из него.

Поликонденсация в растворе представляет определенный интерес для тех производств, где исходный полимер находится в растворе (лаки, краски, прядильные растворы, пленки).

Межфазная поликонденсация Разработан метод поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей - так называемый метод межфазной поликонденсации. Это гетерогенный необратимый процесс. Скорость его лимитируется скоростью диффузии реагентов к границе раздела фаз. Перед проведением поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно. При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Полимер удаляют из зоны реакции. Процесс ведут до полного исчерпания мономеров. Для увеличения поверхности контакта компоненты фаз перемешивают. При интенсивном перемешивании двух жидкостей (скорость вращения мешалки около 4000 об/мин) поликонденсация протекает со скоростью ионных реакций даже при комнатной температуре. Для связывания выделяющегося хлористого водорода целесообразно вводить в реакционную смесь щелочные добавки (NaOH или Ме2СОз). Благодаря высокой скорости реакции соотношение исходных компонентов перестает играть существенную роль. Поскольку реакция протекает на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей, молекулярная масса образующегося полимера зависит от величины этой поверхности и скорости перемешивания, а также характера растворителя, концентрации растворов, рН среды и строения исходных мономе-ров. Применение инертного газа необязательно. По описанному методу исходные мономеры необходимо применять в виде растворов очень низких концентраций, что затрудняет получение больших количеств полимера при межфазной поликонденсации. Наиболее целесообразно применять мономеры с высокой реакционной способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины, дифенолы). В этом случае время контакта резко уменьшается. Низкая температура, обычно комнатная, дает возможность уменьшить побочные реакции. При увеличении температуры молекулярная масса полимера и выход уменьшаются. Полимеры, полученные на границе раздела двух фаз, как правило, имеют более высокую молекулярную массу, чем полимеры, получаемые в расплаве и особенно в растворе. Так, молекулярная масса полиэфиров, синтезированных в расплаве, не пре-вышает 20 000, а при синтезе полиэфиров методом межфазной поликонденсации молекулярная масса их может достигать 1 000 000. Большая молекулярная масса получаемых полимеров, вероятно, обусловлена тем, что макромолекулы, пока они сравнительно невелики, остаются в растворе и продолжают расти. Только после достижения достаточно больших размеров они переходят в осадок. Простота, высокие скорости межфазной поликонденсации позволяют легко осуществлять её непрерывными методами. Положительными сторонами процесса также являются низкая температура проведения процесса, не обязательная высокая степень очистки реагентов. Минусами процесса являются: использование дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью, а также большие затраты на очистку (регенерацию) растворителей. Метод применяется тогда, когда другие способы невозможны. Например, таким способом можно получать высокодисперсные полимерные порошки из термически нестойких мономеров.