11.3 Оксидированные и эпоксидированные масла. Олифы. Сополимеризация масел с виниловыми мономерами.

При получении оксидированных масел процесс присоединения кислорода ведут сравнительно неглубоко, с тем чтобы получить не пространственные продукты, а лишь разветвленные олигомеры (в среднем ди- или тримеры глицеридов). Для ускорения оксидирования масла нагревают с принудительной продувкой воздуха через всю массу. Об окончании процесса судят по изменению вязкости, плотности и других характеристик.

Так как масла содержат ацильные радикалы, имеющие двойные связи, то при контакте с кислородом воздуха возможно одновременное развитие окислительной полимеризации и деструкции. Процесс взаимодействия масел с кислородом воздуха развивается с образованием перекисных и гидроперекисных соединений:

Образование гидроперекисей и перекисей в маслах – это только начало их дальнейшей полимеризации по радикальному механизму:

Э тот радикал способен взаимодействовать с молекулой исходного масла, вызывая рост цепи, но может сразу же рекомбинировать, особенно в условиях повышенной температуры и избытка кислорода воздуха; при этом образуется кислородсодержащий димер, т.е. целевой продукт переработки масла:

Остальные радикалы также могут рекомбинировать или развивать реакцию роста цепи, давая при этом продукты более высокомолекулярные, чем исходные масла, т.е. обеспечивать их уплотнение.

Оксиполимеризованные масла более реакционноспособны по сравнению с термополимеризованными. Это связано с наличием в продуктах уплотнения кислорода и конъюгированных двойных связей.

Сополимеризация масел с виниловыми мономерами. При взаимодействии масел с малеиновым ангидридом образуются малеинизированные масла (аддукты). Их получают с целью придания маслам совместимости с водой. Малеинизация масла несколько снижает общую непредельность, поэтому способность к высыханию их на воздухе ухудшается. Но при содержании 210% малеинового ангидрида масло значительно быстрее полимеризуется при термообработке.

Водоразбавляемые масла – это малеинизированные высыхающие масла с содержанием малеинового ангидрида более 10% (к.ч. не менее 80 мгКОНг). После нейтрализации аммиаком или другим азотистым основанием они приобретают способность разбавляться водой.

Малеинизированное льняное масло получают при нагревании льняного масла с малеиновым ангидридом до 180С в течение 1 ч с последующей выдержкой до полной гомогенизации и удаления влаги. После этого медленно (в течение 30 мин) повышают температуру до 250С и выдерживают смесь при этой температуре до исчерпания свободного ангидрида (проба – окрашивание с диметиланилином).

Водоразбавляемые малеинизированные масла применяются как самостоятельные пленкообразователи, но чаще в комбинации с другими водоразбавляемыми пленкообразователями (например, фенолоформальдегидными) для получения грунтовочных покрытий по черным металлам.

Модифицированные виниловыми мономерами масла и алкиды обладают повышенной молекулярной массой, содержание в них двойных связей и -метиленовых групп понижено, вследствие чего они отверждаются медленнее. Отверждение стиролизованного малеинизированного масла проводят при 150С.

Эпоксидированные масла. Наличие двойных связей в жирных кислотах растительных масел позволяет получать эпоксидированные масла (аналоги диановых эпоксиолигомеров). Эпоксидированию подвергаются не все двойные связи кислотных остатков и не все масла (соевое, льняное, дегидратированное касторовое масло).

Эпоксидирование проводят смесью перекиси водорода с концентрированной органической кислотой. Эпоксидирующим агентом служит надкислота, образующаяся при взаимодействии органической кислоты с перекисью водорода (надуксусная кислота СН₃СОООН):

Эпоксидированные масла не применяются как самостоятельные пленкообразователи, а используются в пленкообразующих композициях как отвердители и пластификаторы (с карбоксилсодержащими сополимерами, аминоформальдегидами, сополимерами винилхлорида, нитратом целлюлозы).

Билет 12