Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
шпоры все..docx
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
1.3 Mб
Скачать

8.3 Стабилизация пов и покрытий на их основе.

Для защиты полимеров от вредных воздействий или для стабилизации полимеров и изделий из них можно использовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые будут прерывать развитие цепных реакций, например окисления. Такие вещества называются ингибиторами цепных реакций. Следовательно, проблема стабилизации полимеров  это главным образом проблема поиска эффективных ингибиторов, или стабилизаторов, которые добавляют в полимер в очень малых количествах не дающих развиваться нежелательному цепному процессу деструкции макромолекул.

Поскольку стабилизация связана с защитой полимера от действия кислорода, тепловых и световых воздействий, то эти стабилизаторы часто называют противостарителями; они служат и как антиоксиданты, т. е. вещества, препятствующие развитию цепи окислительных реакций в полимерах.

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. е. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. К ним относятся антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций.

Ингибиторы этого типа увеличивают длину индукционного периода окисления на кинетической кривой. После исчерпания ингибитора процесс окисления продолжается.

Защитное действие антиоксидантов зависит от его количества. Существует критическая концентрация в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Ниже и выше оптимальной концентрации величина индукционного периода заметно снижается.

Антиоксиданты превентивного действия, например, тиофосфаты, обычно не влияют на величину индукционного периода, но сильно снижают скорость присоединения кислорода к полимеру в главном периоде процесса. Чрезвычайно важным в практическом отношении является синергизм, т. е. взаимоусиление действия смеси двух антиоксидантов первой и второй групп. Если применить два слабых антиоксиданта из этих групп раздельно, то величина индукционного периода будет невелика.

Если же применить смесь антиоксидантов, общая концентрация которой в полимере будет постоянна, то наблюдается увеличение индукционного периода по сравнению с аддитивной величиной, которое имеет резкий максимум при близких молярных концентрациях этих антиоксидантов.

Таким действием обладает, например, смесь дилаурилтиодипропионата (антиоксидант превентивного действия) и ионола (антиоксидант, обрывающий окислительную цепь) для стабилизации полипропилена или фосфата и фенола для ненасыщенных полимеров.

Фенольные и аминные антиоксиданты при концентрациях менее 12% и низких температурах эффективно защищают полимеры. Превентивные антиоксиданты разлагают перекиси и гидроперекиси, образующиеся на начальных этапах окисления полимеров, до неактивных продуктов и эффективны при высоких температурах. Присутствие этих антиоксидантов особенно важно, если в полимере содержатся соли металлов переменной валентности — активные катализаторы окисления.

Кроме этих классов антиоксидантов, эффективную защиту полимеров от окисления оказывают соединения с системами сопряжения, где электроны делокализованы и свободно перемещаются по всей молекуле (как в металлах), и некоторые соединения типа стабильных радикалов.

Их применение рационально для полимеров, которые не содержат подвижных атомов водорода в макромолекулах (полиформальдегид, полиамид), так как в противном случае азот-окисные радикалы могут отрывать подвижный атом водорода полимера и инициировать цепной процесс окисления.

Освещение полиамидных пленок приводит к увеличению их оптической плотности (по сравнению с хранением в темноте).

Старение полиамидов под действием солнечного света является одной из сложных проблем стабилизации полимеров.

Проблема стабилизации полимеров является весьма сложной и многоплановой, так как здесь приходиться учитывать влияние не только различных факторов старения, но и химическую и физическую структуру полимеров. Поэтому детальное изучение процессов старения проводится обычно для каждого класса полимеров отдельно.

Билет № 9

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]