Билет-1

1.1 Полиуглеводороды

- карбоцепные полимеры: полиэтилен, полипропилен, галогенсодержащие полиолефины (поливинилхлорид, политетрафторэтилен и т.п.), полиакрилаты, каучуки, полимеры винилацетата, продукты их полимераналогичных превращений, инденкумароновые олигомеры и некоторые другие.

Карбоцепные полимеры получают, в основном, полимеризацией непредельных мономеров. Механизм полимеризации (радикальный, ионный и ионно-координационный) оказывает существенное влияние на структуру и свойства получаемого полимера.

Полиэтилен (ПЭ). ЭТО ЕЩЁ И 2ОЙ ВОПРОС БИЛЕТА №1

Получают радикальной или ионно-координационной полимеризацией. Радикальную полимеризацию этилена осуществляют при 180200С и давлении 200300 МПа. Инициатор – молекулярный кислород. Образование активных свободных радикалов происходит по схеме

При этом должен образоваться линейный насыщенный полимер следующей формулы:

О днако жесткие условия процесса обуславливают высокую долю реакции передачи цепи, приводящей к образованию разветвленных макромолекул, содержащих некоторое число двойных связей.

ПЭ радикальной полимеризации «высок. давл.» или «низкой плотности» имеет разветвленное строение, молек. массу 1900050000. Плотность 910930 кгм³, степень кристалличности не более 65%, темп-ра плавления 105125С.

Полимеризация этилена по ионно-коодинационному механизму на катализаторах ЦиглераНатта идет при невысоком давлении (0,20,5 МПа) и темп-ах до 80С. Процесс осущ-ют в среде углеводородов в присутствии каталит-ой системы, состоящей из TiCl₄ и AlCl₃. ПЭ образ-ся в виде очень мелкодисп-го порошка, набухающего в реакционной среде. Молекулярная масса до 310⁶, так как отсутствуют реакции обрыва цепи диспропорционированием, плотность 950960 кгм³.

Разработан также способ полимеризации этилена при среднем давлении (48Мпа), температуре 130170С в присутствии оксидов металлов перемен. валентности, например оксидов хрома, нанесенных на алюмосиликат. По свойствам этот ПЭ сходен с ПЭ низкого давления.

В лакокрасочной промышленности ПЭ применяют для получения термопласт-ых покрытий. При комнатной темпер-ре ПЭ не раств-ся в орган-х растворителях, при 70С он начинает набухать, а затем и растворяться в аромат-их и хлорир-ых углеводородах. При охлаждении ПЭ выпадает из них в виде порошка. Поэтому, как пленкообразователь ПЭ используют только для получения порошковых лакокрасочных материалов и органодисперсий.

Для получения порошковых материалов применяют ПЭ высок. давл. Из-за невысокой молек-й массы и относительно низкой темпер-ы плавления порошки ПЭ за счет сплавления частиц легко образуют сплошные покрытия в результате термообработки 170180С. В состав композиций обязательно вводят термо- и светостабилизаторы (фенил--нафтиламин). Покрытия обладают хорошими физико-механическими, антикоррозионными и электроизоляционными свой-ми.

Недостатокневысокая адгезия и повышенная склонность к растрескиванию при эксплуатации.

Полипропилен(ПП).

Полимеризуется пропилен (Т_кип=-47,7С) по ионно-координационному механизму в растворе углеводородов (бензин или др.) при темп-ре 70100С и давлении 11,2 МПа. Кат-ор – комплекс TiCl₃ с Al(C₂H₅)₃ или Al(C₂H₅)₂Cl. В завис. от условий проведения полимеризации (состав каталитической системы и мольное соотнош-е компонентов, темп-ра, раств-ль) можно получить ПП с молек. массой от 20000 до 500000 различной молек-ой структуры: атактический, изотактический, синдиотактический и стереоблочный. Изомеры различаются даже по внешнему виду: изотактический – порошок белого цвета; атактический – каучукоподобный продукт или высоковязкая жидкость, не кристаллизующаяся при охлаждении.

В ЛКМ промышленности ПП применяют в кач. термопластичного пленкообраз-го в порошковых мат-х. Наилучшее кач-во покрытий при использовании ПП с содержанием атактической фракции 814% она оказывает пластифицир-е влияние на ПП и знач-но улучшает физ-мех-е св-ва покрытий.

ПП наносят на подложку, нагретую до 210250С. Окончат. формир-е покрытия происходит при 170180С. Для получения покрытия с хорош. декорат-ми св-ми необходимо быстрое его охлаждить,(в холодной воде (закалка)). Св-ва и области применения полипропиленовых покрытий аналогичны ПЭ покрытий. Среди полиолефинов ПП наиболее теплостойкий и наименее морозостойкий полимер.

П оливинилхлорид(ПВХ)

Получают полимеризацией мономера в массе, эмульсии и суспензии. Наиболее часто применяются эмульсионный и суспензионный способы синтеза. Молек. масса суспензионного ПВХ – 50000100000. Поскольку ПВХ – хрупкий и неморозостойкий материал, без пластификаторов он не используется. Пластиф-ры добавляют в больших кол-вах – до 50% (иногда до 150% от массы полимера).

Пластиф-ры – алкилфталаты, жидкие хлорированные углеводороды, эфиры фосфорной к-ты и др. Часто применяют эпоксидир-е масла, явл-ся ещё и стабилиз-ми.

При производстве ЛКМ на основе ПВХ важное значение имеет правильный выбор пигментов. Соединения металлов, относ-ся к переходной группе (например, цинк и кадмий), неиспользуют в качестве пигм, т.к. они ускоряют дегидрохлорир-е. Эффективны соед-я металлов, явл-ся стабил-ми ПВХ, – основные соли и оксиды свинца, соединения бария, кальция и стронция.

Для получения ЛКМ обычно применяют ПВХ-е порошковые краски, пластизоли и органозоли. Форм-ие пленок из этих мат-ов происходит в результате физ.процессов при темп-ах150С. Покрытия обладают высокой мех. прочностью и атмосферостойкостью.Исп-ся для защиты металлов.Для улучшения св-в ПВХ покрытий часто осущ-ют сополимеризацию с другими мономерами (винилацетат, винилиденхлорид, малеиновый ангидрид).

Введен. гидроксильных групп в состав сополимеров (омыление сополимеров винилхлорида с винилацетатом) приводит к улучшен. адгезии. Кроме того, дает возможность получать на их основе в сочетании с полиизоцианатами, карбамидо-, меламино- и фенолоформальдегидными олигомерами термореактивные покрытия с повышенными показателями прочностных и защитных свойств.

Политетрафторэтилен(ПТФЭ)

О бладает уник-ми св-ми – искл-но высокой термо- и хим. стойкостью. Хим. стойкость обусловлена высокой прочностью связи СF. ПТФЭ обладает очень высокой термостаб-тьюразлагаться выше 425С, при комнатной темп-ре не горит даже в среде кислорода. В широком диапазоне температур не изменяет диэлектрические характеристики.

Для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик необходимо использовать ПТФЭ с макс. большой молек. массой и низкой степенью кристалличности.

В ЛК промышленности применяют в основном ПТФЭ, полученный эмульсионной полимеризацией в присутствии водораствор-х инициаторов, эмульгаторов и стабилизаторов. При создании покрытий ПТФЭ используют обычно в виде водных дисперсий с размером частиц 0,060,4 мкм, в которые для стабилизации и улучшения смачивания вводят 912% (от массы полимера) поверхностно-активных веществ. Содержание полимера в дисперсиях составляет не менее 50%. После нанесения дисперсии полимера на поверхность и испарения жидкой фазы проводят термообработку покрытия (при 360С),происходит спекание частиц и образ-е сплошной пленки. При терм.обр-и повыш-ся и мех.св-ва покрытия, так как обычно она сопровождается снижением степ. кристалличности ПТФЭ.

На основе ПТФЭ получают и порошковые мат-лы. Используют ПТФЭ с пониж.степ. кристал-ти. Порошки наносят газоплазмен. напылен, распылен в электр.поле высокого напряж. и в кипящем слое. Покрытия на основе ПТФЭ успешно применяются в тех случаях, где требуется высокая термо- и хим. стойкость наряду с хорош. диэлектрическими св-ми.

Недостатки: низкая адгезия, а также хладотекучесть, т.е. способность легко деформироваться даже при комнатной тем-ре под действием небольших мех. нагрузок. Эти недостатки ограничивают применение ПТФЭ.