Глава 6, Заметка 1. Определение липидов

В соответствии с Bloor: "Липиды можно определить как группу встречающихся в естественных условиях веществ, состоящих из высших жирных кислот, их естественно встречающиеся соединения и вещества обнаруживаются в естественных условиях, в химической связи с ними. В общем, группа характеризуется нерастворимостью вводе и растворимостью в "растворителях жира", то есть эфире, хлороформе, бензине и так далее". (226)

Глава 6, Заметка 2. Определение липоидов (227)

Из физико-математического анализа нашего определения липоидов J. Mariani приходит к следующим заключениям:

Любое вещество будет вести себя как липоид в отношении полярного растворителя, когда в:

616 / RESEARCH IN PHYSIOРАТНOLOGY

φ будет положительным. Электрические притяжения, заданные:

не сможет уравновесить силы притяжения:

вследствие сил ван дер Вааля (и полярных групп A). Но мы можем упростить это определение. Рассмотрим молекулы растворителя, которые являются биполярными и образуют полярные группы, идентичные тем, которые содержатся в растворенном веществе. Мы можем называть указанные вещества липоидами, для которых дипольное взаимодействие энергии в полости, занимаемой молекулой, меньше, чем энергия вандерваалевских сил. Мы получаем:

Где теперь o- представляет силы Ван дер Вааля в полости, занимаемой молекулой и ξ; биполярными силами на поверхности полости.

Глава 6, Заметка 3. Разделительная мембрана между водной средой

Возможность получения мембраны с полярными группами на обеих поверхностях, как это установлено для митохондрий, представляет одно из важнейших средств, применяемых в биологии для разделения двух водных растворов. (228) Одним из свойств подобной мембраны является то, что она часто представляет скорее изолирующую преграду, а не функционально активную мембрану. Это следует из факта, согласно которому очень часто подобная мембрана разрывается, когда две водные среды должны перемешаться.

Глава 6, Заметка 4. Разрыв жирных кислот

В рабочей гипотезе биологического разрыва длинноцепочечных молекул для калорического метаболизма мы рассматривали два главных фактора: 1) должна образовываться молекула с четным числом атомов углерода, поскольку окисление Кнупа (Knoop) приводит к полной калорической утилизации только указанных молекул, и 2) что длина углеродной цепи, связанной с карбоксилом, в новой молекуле должна иметь не более 11 углеродных атомов, чтобы могло происходить прямое бета окисление. Чтобы было удовлетворено первое условие, процесс разрыва происходит не между атомами углерода самих двойных связей, поскольку в естественных жирных кислотах двойные связи разделяют части цепей, имеющие обычно нечетное число атомов углерода. Подобный процесс разрыва приведет к образованию молекул, ведущих к дальнейшему неполному окислению по Knoop.

В соответствии с гипотезой, разрыв молекулы происходит у атома углерода, ближе всех находящегося к двойной связи. Благодаря энергетическому влиянию, оказываемому двойной связью, рядом расположенный четный атом углерода оказывается сильно положительным. В качестве первого шага, как было установлено, этот атом углерода присоединяет молекулу кислорода с образованием

ЗАМЕТКА / 617

гидропероксида, как было показано Farmer и сотрудниками для резины (30) и позже для жиров in vitro. (31) При переходе, во второй этап, этой группы гидропероксида в карбоксил, происходит разрыв молекулы на указанном уровне, как показано на

РИС 242.

Рис. 242. Окислительный разрыв молекулы жирной кислоты (a) происходит in vivo через появление гидропероксида в атоме углерода по соседству с двойной связью (b). В конце концов, это приводит к образованию карбоксила (c) в этом соседнем атоме углерода, что приводит к формированию цепей с четным числом атомов углерода.

Если четный атом углерода возле двойной связи обращен к терминальной метиловой группе, образуется монокарбоновая кислота. Такой же процесс, происходящий у другого атома углерода, по соседству с двойной связью, обращен к карбоксилу. Образуются молекулы дикарбоновой кислоты. Метаболические изменения in vitro и in vivo показали появление указанных двух групп одноосновных и двухосновных жирных кислот с четным числом атомов углерода. Связываясь с двумя молекулами воды, остающаяся двууглеродная цепь, соединенная двойной связью, образует молекулу уксусной кислоты. Подобные изменения, происходящие в калорических моноэфирах помогли нам объяснить одну из неблагоприятных особенностей, наблюдаемых в составе моноэфирных жирных кислот.

В Заметке 5 мы обсуждали положение двойной связи в главных, естественно встречающихся, моноэфирах, при следовании характерной модели. В молекулах с 16 или меньшим числом атомов углерода двойная связь чаще расположена таким образом, что отделяет группу из 9 атомов углерода с карбоксильного конца, в то время как с 18 и большим числом атомов углерода двойная связь отделяет почти всегда группу из 9 атомов углерода с метилового конца. РИС 243 демонстрирует два характерных примера.

Рис. 243. У двух моноэфиров наблюдается характерное расположение двойной связи. Двойная связь разделяет две группы с четным числом атомов углерода. В миристолеиновой кислоте она отделяет группу из 9 атомов углерода с карбоксилового конца и группу с короткой пятикарбоновой цепью с метилового конца. В hexacosenoic гексакозеновой кислоте (26C) цепь из 17 атомов углерода отделена с карбоксилового конца и девятикарбоновая - с метилового конца.

618 / RESEARCH IN PHYSIOPATHOLOGY

Разрыв молекулы, в соответствии с указанным выше процессом, объясняет эту особенность. Цепь из 18 или меньшего числа атомов углерода претерпит биологическое расщепление с образованием двух кислот. Одна из них с 8 атомами углерода, a другая кислота с 8 или меньшим числом атомов углерода, обе подвергнутся кнуповскому окислению. В длинноцепочечной жирной кислоте есть двойная связь, отделяющая девятикарбоновую часть с метилового конца молекулы с образованием восьмикарбоновой цепи в качестве монокислоты, имеющей на другом конце метиловую группу. Другая часть молекулы, с более чем восемью атомами углерода, соответствующая длинной фракции с карбоксилом на конце,

Рис. 244. Благодаря размещению двойной связи в молекулах моноэфиров, разрыв молекул жирных кислот у атомов углерода, расположенных по соседству с двойной связью, приводит к появлению дикарбоновой кислоты в части цепи, имеющей более 10 атомов углерода.

приводит к образованию двух кислот. (РИС. 244) Она подвергнется кнуповскому окислению, даже с длинной цепью. В случае двойной кислоты, указанный процесс, связанный с вмешательством карбоксила, может состояться с двух концов, где имеются карбоксилы.