Кинетика реакций Реакции первого порядка

После интегрирования имеем:

;

Постоянную интегрирования С находим из начальных условий:

t=0; ;

Линеаризация кинетического уравнения первого порядка представлена уравнениями (1) и (2), графическое определение констант скоростей реакции первого порядка показана на рис.1.1.5.

(1)	(2)
Рис. 1.1.5. Графическое определение константы скорости реакции первого порядка на основании экспериментальной зависимости концентрация – время.

Кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид:

Рис. 1.1.6. Вид кинетической зависимости для реакции первого порядка.

Константа скорости реакции первого порядка k зависит от концентрации только одного реагирующего вещества.

_{Время полупревращения. У реакций первого порядка есть одно интересное свойство: время полупревращения (т.е. то время, за которое субстрат реакции наполовину уменьшит свою концентрацию по сравнению с первоначальной) в этих реакциях не зависит от начальной концентрации субстрата.}

_{, где – время полупревращения.}

Кинетическое уравнение реакции второго порядка

Уравнение скорости для рассматриваемой реакции

Обозначим начальные концентрации A и B через a и b; примем, что через время t прореагирует количество A равное x; тогда концентрации A и B в момент времени t будут равны (a-x) и (b-x) соответственно. Выражение скорости реакции будет следующим:

;

; C– постоянная интегрирования.

; C находим из начальных условий: x=0 при t=0. .

или

Графическое определение кинетических параметров уравнения второго порядка показано на рис. 1.1.7.

Рис. 1.1.7. Графическое определение константы скорости реакции второго порядка на основании экспериментальной зависимости концентрация – время.

В особом случае, когда A и B являются молекулами одного и того же вещества, т.е.

либо начальные концентрации A и B равны [A₀]=[B₀], выражение скорости реакции будет иметь следующий вид:

или

Интегрируя, получаем

; при t=0, ; [A₀]– начальная концентрация вещества A.

Рис. 1.1.8. Графическое определение константы скорости реакции второго порядка типа на основании экспериментальной зависимости концентрация – время.

В этом случае время полупревращения реакции второго порядка:

; ; ;

Метод Гуггенгейма

Измерение концентраций реагирующих веществ сложный и трудоемкий процесс. Достаточно часто в эксперименте вместо концентрации веществ измеряются физические величины, прямо пропорционально связанные с концентрацией исследованного вещества (оптическая плотность, оптическое вращение, намагничиваемость и т.д.)

В ряде случаев переход от физических величин к концентрациям элементарен. Так, например, связь между оптической плотностью и концентрацией вещества определяется законом Бугера-Ламберта-Бера. При кинетических исследованиях достаточно часто возникает вопрос о непосредственном определении порядка реакции и константы скорости исходя из измеренных непосредственно в эксперименте физических величин, без их пересчета в концентрацию реагирующих веществ.

Иногда, например, изучаемая реакция сопряжена с накоплением другого окрашенного вещества, что влияет на результаты измерения оптической плотности. В этом случае экспериментальные данные не линеаризуются в полулогарифмических координатах.

Нивелировать накопление вещества X можно с помощью метода Гуггенгейма.

, где Ф–измеряемая в эксперименте физическая величина, которая является линейной функцией концентрации изучаемого вещества.

Тогда

Если начальный момент реакции не был зафиксирован

, где – величина Ф, достигаемая при бесконечно большом времени реакции.

Дадим приращение времени реакции, равное . Тогда для произвольных времен t₁ и t₂ получим следующие уравнения:

где – значение Ф при увеличении времени наблюдения на . Складываем попарно:

;

В общем случае

, где А – константа.

Тогда
	Рис. 1.1.9. Графический способ определения константы скорости реакции первого порядка по методу Гуггенгейма.