Порядок химической реакции

Величины называют порядком реакции по веществу . Их сумму называют суммарным порядком реакции. Порядок реакции является одной из важнейших характеристик механизма протекания химической реакции. При этом величины могут принимать целочисленные и дробные значения, а могут быть равны 0. Величины всегда неотрицательны. Для простых реакций (т.е. для реакций, протекающих без промежуточных соединений) величина никогда не превышает трех.

Величина отображает механизм протекания химической реакции, в отличие от стехиометрических коэффициентов, отражающих пропорции между реагирующими веществами. Поэтому порядок реакции обычно не равен сумме стехиометрических коэффициентов, отражающих пропорции между реагирующими веществами.

Для простых реакций порядок отражает число активных ударений между молекулами, вступающими в химическую реакцию. Исходя из пространственных соображений, очевидно, что вероятность столкновения более чем трех молекул одновременно близка к нулю. Поэтому элементарные реакции с порядком выше третьего не описаны. Порядок элементарной реакции всегда целочисленный; порядок сложной реакции (содержащей промежуточные соединения) может быть целым и дробным.

Простые реакции первого порядка являются мономолекулярными, т.е. протекающими вследствие превращений одной молекулы. Простые реакции второго порядка являются бимолекулярными. Они протекают вследствие взаимодействия двух молекул, и т.д.

Исторически Я. Вант-Гоффом (1884) понятия моно-, би- и тримолекулярных реакций было введено формально-математически как реакций, скорость которых описывается уравнением , где n- 1,2,3. Исходя из современных представлений, утверждение Вант-Гоффа верно лишь для простых реакций. Если же сложные реакции подчиняются уравнению Вант-Гоффа, то говорят о реакциях псевдопервого, псевдовторого или псевдотретьего порядков.

На определяемый из кинетического эксперимента порядок реакции может оказывать влияние соотношение концентраций реагирующих веществ. К примеру, порядок простой бимолекулярной реакции, протекающей в условиях избытка одного из реагирующих веществ, ошибочно может быть определен как первый.

Определение порядка реакции по начальным скоростям

, n– порядок реакции по веществу. Порядок реакции можно определить по значениям начальных скоростей, которые соответствуют двум начальным концентрациям субстрата и .

Рис. 1.1.2. Графическое определение константы скорости и порядка реакции.

Обратимые химические реакции

Помимо химических реакций, которые протекают в одном направлении, встречаются реакции, идущие как в сторону образования продуктов, так и в сторону их распада и образования субстрата реакции. Среди реакций данного класса особое место занимают обратимые реакции. Простая реакция, идущая в сторону образования продуктов реакции, называется прямой реакцией, идущая в сторону образования субстратов реакции обратной.

Выделение прямой и обратной реакций является чисто условным. В любой момент времени в обратимых реакциях имеет место протекание как прямой, так и обратной реакции.

Например, для реакции:

порядок прямой реакции по веществам A и B —первый, суммарный порядок прямой реакции — второй. Порядок обратной реакции первый. Тогда скорость прямой реакции определяется как

Скорость обратной реакции

Суммарная скорость реакции

Размерности констант скоростей прямых и обратных реакций могут отличаться. В приведенном примере размерность скорости прямой реакции , константы скорости обратной реакции - .