2.3. Стандартные свободные энергии образования

некоторых биохимических продуктов

Биохимический продукт	DG°΄, кДж × моль-1	Биохимический продукт	DG°΄, кДж × моль-1
Уксусная кислота	–393	Глицерин	–477
Этиловый спирт	–175	Мочевина	–197
Аммиак	–17	Фумаровая кислота	–654
Диоксид углерода	–394	Бензойноя кислота	–245
Вода	–237	Сахароза	–1545
Гидрохинон	–217	Глицин	–367
Пропанол	–470	Изопропанол	–164

Зная стандартные свободные энергии образования химических ве-ществ, можно рассчитать изменение свободной энергии в биохимической реакции, происходящей в стандартных условиях. Оно равно разности сум-марных изменений свободной энергии продуктов реакции и реагирующих веществ (с учётом коэффициентов в уравнении реакции):

DG˚реакции = ∑ DG˚продуктов – ∑ DG˚реагентов.

Если хотя бы для одного из реагирующих веществ или продуктов реакции нет сведений о стандартной свободной энергии образования, из-менение свободной энергии в ходе биохимического превращения рассчи-тывают другим способом, который зависит от того, какие имеются сведе-ния о компонентах биохимической системы. Довольно часто для определе-ния DG˚ используют сведения о стандартных энтальпиях образования и стандартных энтропиях химических веществ. На основе этих данных изме-нение свободной энергии рассчитывают по формуле:

DG˚реакции = DH˚реакции – TDS˚реакции,

где DH˚реакции = ∑DН˚продуктов – ∑DН˚реагентов; DS˚реакции = ∑S˚продуктов – ∑S˚реагентов; Т - стандартное значение температуры (298,16 К)..

Если известна константа равновесия биохимической реакции, то расчёт изменения свободной энергии в этой реакции при стандартных условиях очень легко выполнить в соответствии с уравнением:

DG˚΄ = –RТ ln Кр,

где DG˚΄ – изменение стандартной свободной энергии при рН 7; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж × моль^-1 × К^-1); Т – стандартная температура (298,16 К); Кр – константа равновесия биохимической реакции при рН 7 и постоянном давлении.

Как следует из указанного уравнения, при значениях константы рав-новесия химической реакции больше единицы (Кр > 1) ln Кр будет величи-ной положительной, а изменение свободной энергии в ходе реакции со-гласно уравнению отрицательно (DG˚΄< 0). Если же константа равновесия реакции меньше единицы (Кр < 1), то в этом случае ln Кр имеет отрица-тельное значение, а DG˚΄становится величиной положительной, что являет-ся показателем эндергонического превращения.

С учётом более строгого соответствия указанных расчётов закону действующих масс необходимо вместо концентраций ввести активности реагирующих веществ и продуктов реакции. Однако физиологические растворы в клетках организмов довольно сильно разбавлены и раство-рённые в них химические вещества имеют сравнительно низкие концен-трации, которые по своей величине очень мало отличаются от актив-ностей, поэтому при расчёте констант равновесия биохимических реакций поправки на активность обычно не вводят. К тому же для многих биохимических продуктов их активности в физиологической среде пока точно не установлены.

Важную роль в организмах играют окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос электронов от веществ-доноров к веществам-акцепторам. В зависимости от типа реакции и природы фермен-та–переносчика осуществляется перенос одного или пары электронов и одновременно с электронами возможен также перенос протонов (Н⁺). В результате переноса электронов изменяются электрические заряды донора и акцептора электронов и их окислительно-восстановительные потенци-алы.

По величине окислительно-восстановительных потенциалов опреде-ляют направленность и возможность самопроизвольного осуществления биохимических реакций, происходящих в живых организмах. Донором электронов служит биохимическая система, имеющая наименьший окис-лительно-восстановительный потенциал (наиболее отрицательный), а ко-нечным акцептором электронов – система с наибольшим окислительно-восстановительным потенциалом (имеющим менее отрицательное или на-ибольшее положительное значение), т. е. электроны с помощью переносчи-ков передаются от одной окислительно-восстановительной системы к другой в направлении возрастания окислительно-восстановительного потенциала.

Для сравнения окислительно-восстановительных потенциалов раз-личных биохимических систем используют стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, которые определяют по сравнению с нор-мальным водородным электродом в стандартных термодинамических ус-ловиях. Учитывая, что окислительно-восстановительные потенциалы зави-сят от состояния ионизации реагирующих веществ и образующихся про-дуктов, которое в значительной степени определяется концентрацией ионов водорода (Н⁺), стандартные окислительно-восстановительные потен-циалы биохимических систем измеряют при рН 7 и обозначают символом Е°ˈ. Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов наиболее важных биохимических систем представлены в таблице 2.4.

В биохимических системах в процессе переноса электронов при осу-ществлении окислительно-восстановительных реакций происходит зна-чительное изменение свободной энергии, связанной с величиной стандарт-ных окислительно-восстановительных потенциалов донора и акцептора электронов следующим уравнением:

DG°΄ = –nFDЕ°΄,

где DG°΄ – изменение свободной энергии в джоулях при стандартных условиях (рН 7);

n – число переносимых электронов от молекулы-донора на молекулу-акцептор; F – постоянная Фарадея (96406 Дж × В^-1); DЕ°΄ – разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов акцептора и донора электронов при рН 7 (DЕ°΄_акц. – DЕ°΄_дон.).

Так, например, в процессах обмена азотистых веществ растений про-исходит окислительно-восстановительная реакция превращения окис-ленной формы глютатиона в восстановленную с участием восстанов-ленных динуклеотидов НАДФ × Н:

Глютатион–S–S–глютатион+НАДФ × Н+Н⁺ ¾® 2 Глютатион–SН+НАДФ⁺