2.2. Стандартные энтальпии образования (dн˚) и стандартные

энтропии (S˚) некоторых биохимических продуктов

Биохимический продукт	DН˚, кДж × моль-1	S0, Дж × моль-1 × К-1
Н2О (жидкость) СО2 (газ) NH3 (газ) Уксусная кислота a-D-Глюкоза b-D-Глюкоза Сахароза Глицерин D,L-Аланин L-Аспарагиновая кислота L-Аспарагин L-Глутаминовая кислота Этиловый спирт	–286 –394 –46 –487 –1247 –1268 –2224 –670 –566 –978 –793 –1010 –278	70 214 193 160 212 228 360 204 132 174 175 191 161

Зная стандартные энтальпии образования реагирующих веществ и продуктов реакции, можно, не прибегая к измерениям, расчётным путём определить тепловой эффект любой биохимической реакции, который чис-ленно равен изменению энтальпии в ходе данного превращения. В соответ-ствии с законом Гесса изменение энтальпии в ходе реакции при стандарт-ных условиях равно разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий обра-зования реагирующих веществ с учётом коэффициентов в уравнении реакции:

DН˚ реакции = ∑ DН˚ продуктов – ∑ DН˚ реагентов.

Для реакции хА + уB ® nС + кD изменение энтальпии можно рассчитать по формуле DН˚реакции = (nDН˚C + кDН˚D) – (хDН˚A + уDН˚B).

В

O

//

СН₂-СООН CH₂-C- NH₂

| + NH₃ ¾® | + H₂O

Н₂N-CH-COOH Н₂N-CH-COOH

аспарагиновая кислота аспарагин

качестве примера рассмотрим реакцию синтеза аспарагина из аспарагиновой кислоты и аммиака:

DН˚реакции = (DН˚аспарагина + DН˚н₂о) – (DН˚асп.кислоты + DН˚NH₃) =

= (–793–286) – (–978–46) = –1079 + 1024 = –55 кДж.

Поскольку изменение энтальпии при синтезе аспарагина из аспара-гиновой кислоты имеет отрицательное значение, то это – экзотермическая реакция, в ходе которой выделяется тепловая энергия (55 кДж в расчёте на каждый моль синтезируемого аспарагина при стандартных условиях).

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции можно также определить по теплоте сгорания реагирующих веществ и продуктов реакции. Особенно это важно для тех процессов, в которых участвуют биохимические компоненты с неизвестной величиной стандартной энталь-пии образования. Тепловой эффект такой реакции будет равен разности между суммарным значением теплоты сгорания реагирующих веществ и суммой теплоты сгорания продуктов реакции (с учётом коэффициентов в уравнении реакции).

2.1.3. Термодинамические критерии направленности

биохимических превращений

Биохимические процессы в организмах происходят самопроизвольно (спонтанно) в определённом направлении, обеспечивающем их нормаль-ную жизнедеятельность. Изменения энтальпии или внутренней энергии системы, происходящие в соответствии с первым законом термодинамики, позволяют количественно определять тепловой эффект реакции, превра-щения различных форм энергии, параметры обмена биохимических систем веществами и энергией с окружающей средой, но эти термодинамические функции не могут служить критериями, определяющими направление ре-акций, возможность их самопроизвольного осуществления. Они также не позволяют оценить, какое количество энергии должна получить биохи-мическая система для того, чтобы в ней инициировалось самопроизволь-ное превращение. Согласно второму закону термодинамики таким крите-рием является термодинамическая функция, получившая название энтропии.

Энтропия выражает отношение изменения тепловой энергии в ходе реакции или процесса к температуре. Она служит показателем термоди-намического состояния системы, и её изменение не зависит от пути биохи-мического превращения, а определяется как разность между конечным и начальным состоянием системы. Для изотермических процессов (проходят при постоянной температуре), которые характерны для биохимических систем, изменение энтропии определяется соотношением:

ΔQ

DS = S₂ – S₁ = ,

T

где DQ – количество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой в ходе процесса.

Для многих органических и неорганических веществ рассчитаны значения энтропии при стандартных условиях, которые выражаются в джоулях в расчёте на 1 моль вещества и на 1 К (кельвин – единица абсо-лютной термодинамической температурной шкалы). Некоторые из этих величин приведены в таблице 2.3. Используя стандартные энтропии хи-мических соединений, можно рассчитать изменение энтропии в ходе био-химической реакции, которое равно разности стандартных энтропий про-дуктов реакции и реагирующих веществ (с учётом коэффициентов в урав-нении реакции):

DS˚реакции = ∑ S˚продуктов – ∑ S˚реагентов.

Энтропия характеризует ту часть внутренней энергии системы, кото-рую невозможно превратить в работу или использовать для синтеза ве-ществ и осуществления других энергозатратных функций в организме. При любом самопроизвольном процессе количество такой энергии увеличи-вается и, когда оно достигает максимума, способность системы к самопро-извольным превращениям утрачивается. Таким образом, чем меньше энтропия, тем большей способностью к самопроизвольному процессу об-ладает система. При самопроизвольных процессах в закрытых системах энтропия возрастает, и поэтому изменение энтропии будет величиной положительной (DS > 0).

Живые организмы состоят из функционирующих в них открытых биохимических систем. В результате обмена энергией с окружающей сре-дой при самопроизвольном процессе энтропия этих систем может умень-шаться, а энтропия окружающей среды возрастает до такого уровня, при котором суммарное изменение энтропии системы и окружающей среды остаётся величиной положительной, т. е. общее изменение энтропии в системе и окружающей среде при самопроизвольном процессе выражается в виде следующего неравенства:

DSпроцесса = ∑ DSсистемы + ∑ DSсреды > 0.

В полной мере такое неравенство можно продемонстрировать на примере целого функционирующего организма. В процессе роста и разви-тия организма его энтропия уменьшается, а энтропия окружающей среды увеличивается. При этом возрастает способность организма к самопроиз-вольным биохимическим превращениям.

Исходя из указанного неравенства, для оценки возможности и на-правления самопроизвольного превращения в биохимической системе необходимо определить изменение энтропии как в системе, так и в окружа-ющей среде. Однако рассчитать изменение энтропии в окружающей среде практически невозможно, поэтому в термодинамических расчётах для биохимических систем обычно определяют величину изменения энтропии только в системе и используют этот показатель для оценки другой термо-динамической функции – свободной энергии.

Свободная энергия – это часть общей энергии системы, которая может быть использована для выполнения работы, а в живом организме – для синтеза жизненно необходимых веществ, создания электрохимичес-кого потенциала в клеточных мембранах, переноса веществ и ионов против градиента концентрации и т. д. Она является функцией состояния системы, поэтому её изменение, как и энтропии, а также энтальпии, не зависит от того, каким путём происходит переход системы от одного состояния к другому.

Если термодинамические параметры системы оценивают при посто-янном давлении и температуре, характерном для живых организмов, то указанную термодинамическую функцию называют свободной энергией Гиббса. Изменение этой функции в изобарно-изотермическом процессе связано с изменением энтальпии и энтропии в виде следующего уравне-ния: DG = DH – TDS.

Экспериментально и теоретически обосновано, что при самопроиз-вольных процессах, происходящих в организмах, свободная энергия систе-мы уменьшается, в связи с чем изменение свободной энергии в ходе такого процесса будет величиной отрицательной. Если, например, система само-произвольно переходит из состояния, характеризующегося запасом сво-бодной энергии G₁, в другое состояние с запасом свободной энергии G₂, то G₂ будет меньше G₁, в связи с чем изменение свободной энергии будет равно DG = G₂ – G₁ < 0 (при постоянных температуре и давлении).

Таким образом, в данных условиях изменение свободной энергии является критерием самопроизвольности процесса: при отрицательном значении изменения свободной энергии (DG < 0) система способна к спон-танному биохимическому превращению, а если DG > 0, то самопроизволь-ный ход превращения в системе невозможен. В этом случае положитель-ное значение изменения свободной энергии показывает, какое количество свободной энергии должно поступить в систему для самопроизвольного осуществления данной биохимической реакции или данного процесса. Кроме того, отрицательное значение изменения свободной энергии пока-зывает, какое количество свободной энергии выделяется в ходе процесса и поступает в окружающую среду или переходит к другой биохимической системе.

Следует также отметить, что в биоэнергетических системах измене-ние свободной энергии, как правило, не равно нулю, что наблюдается при наступлении термодинамического равновесия. Биохимические системы в ходе превращений веществ почти никогда не достигают истинного хими-ческого равновесия. Для них характерны так называемые стационарные состояния, когда поддерживаются определённые скорости притока ве-ществ и энергии в систему и их оттока из системы, так как образующиеся в ходе реакции продукты не накапливаются, а подвергаются дальнейшим превращениям. При достижении стационарного состояния обеспечиваются максимальные скорости биохимических превращений, которые сопровож-даются также значительным уменьшением или увеличением свободной энергии.

Биохимические реакции, в ходе которых свободная энергия системы уменьшается (DG < 0), принято называть экзергоническими, а реакции, при которых свободная энергия в системе возрастает (DG > 0), – эндергоничес-кими. Эгзергонические реакции происходят самопроизвольно и сопровож-даются переходом системы на более низкий энергетический уровень в ре-зультате выделения свободной энергии. Эндергонические реакции могут происходить самопроизвольно только при условии притока необходимой для их осуществления свободной энергии из окружающей среды или дру-гой биохимической системы, в которой происходит экзергоническая реак-ция.

С целью проведения термодинамических расчётов определены стан-дартные свободные энергии образования многих химических веществ, включая и важнейшие биохимические продукты, из химических элементов или простых веществ при стандартных условиях. Некоторые из этих пока-зателей представлены в таблице 2.3.