Способы проведения полимеризации

Существуют следующие основные способы полимеризации: эмульсионная, суспензионная, в растворе, блочная и в твердой фазе.

Наиболее распространенным промышленным способом получения синтетических полимеров является эмульсионная полимеризация.

Для любого мономера процесс полимеризации будет определяться термодинамическими возможностями; ПМ должна сопровождаться выделением свободной энергии.

Затраты энергии на работу сил отталкивания между боковыми группами соседних мономерных звеньев.

Другой причиной являются побочные реакции, приводящие к обрыву цепи.

В качестве мономеров используются такие непредельные соединения, для которых соблюдаются следующие условия образования полимеров:

1. Термодинамическая устойчивость полимера достаточно велика в условиях ПМ;

2. Скорость роста значительно превышает скорость побочных реакций.

Активность мономера тем выше, чем более поляризована двойная связь молекулы мономера. Поляризация двойной связи может быть вызвана индуктивным влиянием заместителя или эффектом сопряжения двойной связи с заместителем.

При рассмотрении реакционной способности мономера и радикала, необходимо учитывать

1. величину заместителей, соседних с винильной группой, оценивая индуктивный эффект;

2. эффект сопряжения;

3. стерический фактор;

4. способность к поляризации под воздействие внешних агентов.

Активность свободного радикала, т.е. его стремление к образованию ковалентной связи, определяется степенью локализации неспаренного электрона у реакционного центра, зависящей от строения радикала.

Особенностью ионной полимеризации является очень высокая скорость реакции при низких температурах, что обусловлено низкой энергии активации процесса образования активных центров. Ионную полимеризацию проводят в растворе, в некоторых случаях при температуре от – 50 до – 130 С.

Анионная полимеризация

Преимущество АПМ по сравнению с радикальной:

1. использование более широкого круга мономеров;

2. большие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров;

3. благодаря образованию «живущих» полимеров, возможно получение полимеров с заданной ММ, узким ММР;

4. синтез блок- и привитых сополимеров заданного строения.

Практическое использование АПМ затрудняется чрезвычайно большой чувствительностью анионных систем к ничтожным примесям различных веществ, разрушающих активные центры (вода, спирты и т.п.) или меняющих их природу вследствие комплексообразования.

Методом АПМ был осуществлен Лебедевым синтез каучука, основанный на полимеризации бутадиена под влиянием металлического натрия, промышленный синтез полиизопрена с использованием металлического лития. В промышленном масштабе используется для получения капрона и других полиамидов, а также полимера окиси этилена, силоксанов и др., а также высокой производительностью процесса и возможностью осуществления его непрерывности.

Ионная (каталитическая) полимеризация

Полимеризация ненасыщенных соединений может происходить не только по радикальному механизму, но и по ионному – катионному или анионному. Ионная ПМ является цепным процессом.

ИПМ протекает в присутствии катализаторов, которые не расходуются (как инициаторы) в процессе ПМ и не входят в состав цепи. В отличие от радикальной ПМ, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная ПМ протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора (kt) и заряда, образующегося иона различают катионную или анионную ПМ.

Катионная ПМ – протекает в присутствии соединений типа kt Фриделя-Крафта (апротонные кислоты) - AlCl₃, BF₃, TiCl₄, SnCl₄, и др. реже применяют протонные кислоты – HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ и другие электроноакцепторные соединения. Схематически катионную ПМ можно изобразить:

Kat⁺+CH₂=CHXKatCH₂C⁺HX

KatCH₂C⁺HX+CH₂=CHX Kat CH₂CHXCH₂C⁺HX

Часто введение kt в ненасыщенное соединение не вызывает ПМ и тогда необходимо введение третьего компонента – сокатализатора, являющегося донором электронов, например вода, некоторые кислоты.

В настоящее время известны четыре типа образования инициирующих катионов:

1. диссоциация катализаторов;

2. диссоциация комплекса, образующегося из катализатора и сокатализатора;

3. взаимодействие катализатора и мономера;

4. взаимодействие комплекса катализатора и сокатализатора с мономером.

Образование инициирующих катионов по первому типу происходит в случае применение в качестве kt протонных кислот:

H X H⁺+X^-

H⁺+ CH₂=CHXCH₃C⁺HX

CH₃C⁺HX+ CH₂=CHX CH₃CHXCH₂C⁺HX и т.д.

Чаще всего катионы, инициирующие ПМ образуются в результате диссоциации комплексов из апротонной кислоты и сокатализатора.

Образование катионов в этом случае можно представить.

T iCl₄+H₂O[TiCl₄OH]^-H⁺ [TiCl₄OH]^-+H⁺

T iCl₄+HCl[TiCl₅OH]^-H⁺ [TiCl₅]^-+H⁺

H⁺+ CH₂=CHXCH₃C⁺HX

Рост цепи происходит присоединение молекул мономера к иону карбония

CH₃C⁺HX+ CH₂=CHX CH₃CHXCH₂C⁺HX и т.д.

и т.д.

Растущий ион карбония ассоциирован с противоионом (анионом) и до сих пор не установлена скорость ПМ в присутствии аниона вблизи растущего иона карбония. В неполярных и малополярных средах растущая цепь является ионной парой и присоединение новой молекулы мономера, поляризованной в результате поляризующего действия иона карбония, к растущему иону карбония можно представить схемой:

Большое влияние на катионную ПМ оказывает растворитель, сольватирующий ионы. Сольватация иона карбония будет затруднять ПМ, т.к. молекуле мономера нужно преодолевать сольватную оболочку, чтобы прореагировать с ионом карбония. Сольватация аниона будет способствовать ПМ, т.к. сольватация оболочки аниона будет затруднять взаимодействие аниона с ионом карбония. Это особенно важно в тех случаях, когда анион способен давать с ионом карбония прочную недиссоциирующую связь, что приводит к прекращению роста цепи. Например, если для полимеризации используется HCl, то ион карбония может образовывать с ионом Cl^ прочную связьC-Cl

Т.о. при катионной ПМ необходимо подбирать растворители, затрудняющие рекомбинацию иона карбония и его противоиона.

Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе HCl ускоряет ПМ, т.к. образующийся комплекс с kt диссоциирует с выделением Н⁺, возбуждающих ПМ. В неполярном растворителе, например CCl₄, диссоциация комплекса очень мала и HCl только связывает kt, понижая скорость ПМ.

Обрыв цепи происходит или в результате передачи протона от растущего иона карбония аниону с образованием исходной комплексной кислоты, например,

или же в результате перехода части аниона к катиону с регенерацией kt

Комплексная кислота или kt вновь вызывают ПМ.