Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ лекции.doc
Скачиваний:
1
Добавлен:
23.11.2019
Размер:
60.42 Кб
Скачать

Курс лекций по теме

«Химия технология полимеров»

Автор доцент, к.Т.Н. Костромина н.В.

Поликонденсация

Поликонденсация – ступенчатый процесс взаимодействия молекул, содержащих функциональные группы, приводящий в результате химического взаимодействия этих групп к образованию полимера (может сопровождаться выделением низкомолекулярного в-ва – воды, спирта, аммиака, и.т.д.

Простейшей реакцией этого типа – синтез сложного полиэфира из гликоля и карбоновой к-ты. Известно, что при взаимодействии спирта и к-ты получается эфир:

RCOOH+R1CH2OH↔R – CO – O - CH2 – R1+ H2O

При наличие в каждой молекуле одной функциональной группы реакция на этом заканчивается. Если молекулы содержат по две функциональные группы, то реакция аналогичным образом продожается дальше, так как на каждой стадии образуется соединение, имеющее те же функциональные групы, что и исходные в-ва. Примером может служить взаимодействие адипиновой к-ты с этиленгликолем:

ОН-СО-(СН2)4-СО-ОН+НО-(СН2)2-ОН →(-Н2О) →

ОН-СО-(СН2)4-СО-О-(СН2)2-ОН→(+ НО-СО-(СН2)4-СО-ОН и – Н2О) →

ОН-СО-(СН2)4-СО-О-(СН2)2-О-СО-(СН2)4-СО-ОН и →(+ НО-(СН2)2-ОН и – Н2О )→ОН-СО-(СН2)4-СО-О-(СН2)2-О-СО-(СН2)4-СО-О-(СН2)2-ОН В результате образуется полимер линейного стоения (полиэфир, с концевыми гидроксильными группами)

Важно отметить, что при получении полимера по этому методу протекает ряд отдельных реакций этерификации, и, следовательно, молекулярная масса полимера возрастает ступенчато.

В качестве примера поликонденсации, которая не сопровождается выделением низкомолекулярного в-ва, а присоединение мономера к растущей цепи происходит ступенчато в результате взаимодействия функциональных групп, можно указать синтез полиуретанов при взаимодействии диизоцианатов и диолов.

Обычно поликонденсация протекает как реакция двух соединений, каждое из которых содержит две однотипные группы (гликоль+дикарбоновая к-та, гликоль+диизоцианат).

Подобная реакция протекает и с молекулами одного в-ва, если они содержат две различные (разнотипные) функциональные группы (например, аминокислота аминоэнантовая): 2NН2-(СН2)6-СООН→ (-Н2О) →NН2-(СН2)6-СО-NН-(СН2)6-СООН→(+NН2-(СН2)6-СООН)

→NН2-(СН2)6-СО-NН-(СН2)6-СО-NН-(СН2)6-СООН и т.д.

В результате образуется линейный полиамид.

При реакции двух бифункциональных соединений образуется линейный полимер, а процесс называется линейной поликонденсацией. При участии в реакции поликонденсации -в, имеющих более двух функциональных групп, получается полимер сетчатой или разветвлённой структуры. Если, например, при получении полиуретана использовать смесь бутандиола с небольшим к-вом глицерина, то на участке цепи, содержащей остаток глицерина, появляется возможность разветвления, а затем и сшивания цепей, так как на конце боковой цепи имеется функциональная группа.

Такой процесс называется трёхмерной поликонденсацией. Он подчиняется тем же закономерностям, что и линейная поликонденсация. Для него характерно ступенчатое протекание реакции.

В ходе трёхмерной поликонденсации наблюдается образование геля, так как сшитые макромолекулы не могут отделиться друг от друга под воздействием растворителя. Гель – одна гигантская макромолекула. Увеличение содержания геля приводит к резкому росту вязкости системы. Поэтому реакция замедляется,и процесс поликонденсации на этой стадии редко доходит до конца.

В зависимости от строения исходных мономеров и условий протекания реакции процесс поликонденсации может быть равновесным и неравновесным (т.е. обратимым и практически необратимым).

Основным признаком равновесной реакции является её обратимость, т.е. протекание в системе не только реакций роста полимерной цепи, но и одновременно процессов её распада под влиянгием низкомолекулярных продуктов реакции, реакции межцепного обмена. Например, получение сложного полиэфира – равновесная поликонденсация. Можно записать:

nHO-R-OH+nHOOC-R1-COOH ↔(kпр и kобр)

↔ Н-(-O-R-O-OC-R1-CO-)n-ОН + nН2О

Отношение kр = kпр /kобр называетсяконстантой поликонденсационого равновесия и по её значению можно судиь о характере процесса. Для равновесной поликонденсации константа равновесия невелика (обычно kр<102). Так, для получения полиэфиров kр = 4-10. Поэтому для увеличения выхода полимера из сферы реакции непрерывно удаляют образующееся низкомолекулярное в-во (проводят процесс в вакууме, повышают т-ру реакции, разбавляют реакционную смесь инертным растворителем для уменьшения вязкости среды и увеличения скорости диффузии низкомолекулярного продукта реакции, вводят катализатор и т.д.)

Если kр> 103 , то поликонденсация оказывается практически необратимой. Распад цепей в этом случае подавляется, что можно объяснить следующим:

  1. Поликонденсация вследствие высокой реакционной способности функциональных групп протекает быстро при таких умеренных температурах, когда скорость обратных реакций мала (например, если при получении полиэфира в смеси с гликолем заменить дикарбоновую к-ту на её дихлорангидрид, а гликоль в смеси с дикарбоновой к-той или её дихлорангидридом на эфир или алкоголят гликоля).

  2. Образующиеся при поликонденсации полимеры не вступают в реакции с низкомолекулярными продуктами реакции, и поэтому обратные реакции вообще не протекают. Например, при получении полисульфидных каучуков из дигалогеналканов и полисульфида натрия выделяется хлорид натрия, который не реагирует с полимером:

n ClRCl+n Na2SX →( - R SX -) n +2n NaCl

К числу практически необратимых процессов относят синтез фенолформальдегидных смол, полиуретанов, полисилоксанов.

При поликонденсации уже на ранних стадиях основная масса мономера вступает в реакции друг с другом с образованием димеров тримеров и так далее до олигомеров и полимеров. Дальнейший рост цепи происходит практически при полном отсутствии мономера в системе ( при цепной полимеризации на всех стадиях наряду с полимером присутствует и мономер).

При описании кинетики поликонденсации обычно исходят их предположения, что активность обеих функциональных групп одинаковая и не зависит от длины цепи (принцип Флори). Этот принцип подтверждён в ряде случаев экспериментально, а его применение позволяет упростить расчёты. Вместе с тем , накапливается всё больше данных, которые указывают на возможность изменения реакционной способности функциональных групп вследствие как химических, так и физических факторов. Поэтому результаты расчётов кинетики поликонденсации следует рассматривать как первое приближение к точному описанию реального процесса.

Для расчётов кинетики поликонденсации пользуются понятием - глубина превращения мономера. Глубина превращения характеризуется долей прореагировавших к данному моменту функциональных групп. Принимая концентрацию реагирующих функциональных групп в момент времени t равными a и b, k – константа скорости реакции, можно записать уравнение скорости реакции поликонденсации:

  • d[a]/d[t] = - d[b]/d[t] = k[a] [b]

В случае эквимольного соотношения реагирующих групп в любой момент времени [a]= [b], соответственно:

  • d[a]/d[t] = k[a] 2 или - d[a]/[a] 2 = k d[t]

Интегрируя в пределах от [a0] до [a] и вводя глубину превращения

х=([a0] - [a] )/ [a0], получим:

1/[a] –1/[a0]= k t и k t[a0]= х/(1-х)

Это уравнение справедливо для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых процессов, когда обратной реакцией можно пренебречь.

С помощью этого уравнения можно определиь степень поликонденсации n к данному моменту времени t, т.е. среднее число звеньев в макромолекуле в данный момент времени. Поскольку степень поликонденсации в каждый момент времени равна отношению суммарного количества структуных звеньев к количеству образовавшихся макромолекул, то при эквимольном отношении реагирующих групп:

n= [a0] / [a] = k t[a0]+ 1=1/(1-х)