Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
ПОЛИОЛЕФИНЫ К ЛЕКЦИИ.docx
Скачиваний:
1
Добавлен:
24.08.2019
Размер:
336.95 Кб
Скачать

47

Промышленное производство полиэтилена

Промышленное производство полиэтилена было осуществлено в 1938 г. под высоким давлением (около 150 МПа) и 180 – 200 0С в присутствии следов кислорода по радикальному механизму.

Важным этапом в развитии производства полиолефинов явилось открытие Циглером катализаторов – комплексов алкилалюминия и хлоридов титана, которые вызывали полимеризацию этилена, пропилена и других олефинов при атмосферном давлении. В настоящее время количество таких катализаторов значительно увеличилось. Они представляют собой комплексы, состоящие из металлорганических соединений Al, Be, Mg, Zn, Cd, Ba, Na и хлоридов металлов IV, V, VI и VIII групп, т. е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Чаще всего используют хлориды титана TiCl4 и TiCl3, причём TiCl4 при взаимодейтивии с металлалкилами, в частности Al(C2H5)3, восстанавливается до соединений более низкой валентности. В зависимости от природы компонентов катализаторов, а также числа заместителей в олефине можно получать стереорегулярные полиолефины различной пространственной конфигурации: изотактические, синдиотактические и т. п.

Различная степень кристалличности и характер структуры определяют комплекс ценных физико-механических свойств полиолефинов, полученных на катализаторах Циглера – Натта.

Важной явилось разработка полимеризации олефинов (метод Филлипса) при давлении 3,5 – 7 МПа и 130 – 170 0С в среде инертного углеводорода в присутствии катализатора, состоящего из оксидов металлов переменной валентности, например оксидов хрома, нанесённых на алюмосиликат. Существует несколько модификаций этого метода, носящих общее название полимеризации при среднем давлении. Различные способы промышленного производства позволяют получать полиэтилен с различными свойствами.

Тепловой эффект полимеризации этилена составляет около 4200 кДж/кг. В это число входит теплота полимеризации этилена, рассчитанная по энергиям связи и равная 3653 кДж/кг, теплота, выделяющаяся при переходе газообразного продукта (этилена) в твёрдый продукт (полиэтилен), а также теплота растворения этилена в жидком углеводороде ( в случае полимеризации при низком давлении).

Формула полиэтилена [–CH2–CH2–]n является формальной. Полиэтилен – разветвлённый полимер, в его структуре имеются следующие аномальные звенья:

=

=

CH2–CH; CH2–CH=CH2; CH2–С–CH2; CH2–СН=СH–CH2

…………….CH3 …………………………. CH2

Полиэтилен представляет собой твёрдый продукт. В зависимости от метода получения он обладает различными свойствами и может быть двух типов: полиэтилен, получаемый при высоком давлении (низкой плотности) и полиэтилен, получаемый при низком и среднем давлениях (высокой плотности). Однако этот признак условен. Плотность можно изменять в пределах метода.

Физико-химические и механические свойства полиэтилена зависят главным образом от структуры полимера и его молекулярной массы. Для полиэтилена высокого давления характерны разнозвенность, большая эластичность, меньшая хрупкость, более низкая температура размягчения (108 – 120 0С) по сравнению с полиэтиленом, получаемым при низком давлении. Полиэтилен с молекулярной массой около 3*106 обладает исключительно высокой прочностью, что очень ценно при производстве волокна и композиционных материалов.

Полиэтилен при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей и только при 80 0С и выше он начинает заметно растворяться в четырёххлористом углероде, трихлорэтилене, бензоле, толуоле, ксилоле. При охлаждении раствора полимер выпадает в осадок.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью и химической стойкостью. При температурах до 60 – 80 0С он устойчив к действию щелочей и кислот, в том числе и фтороводородной, за исключением концентрированной азотной кислоты.

При нагревании полиэтилена на воздухе уже при 120 0С начинается его окисление, сопровождающееся поперечной сшивкой линейных макромолекул и образованием нерастворимых полимеров. При температуре выше 290 0С полиэтилен деструктируется с образованием жидких маслянистых и газообразных продуктов, в том числе небольшого количества (около 3%) мономера. При воздействии ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха и тепла в процессе переработки и эксплуатации полиэтилен стареет, что проявляется в ухудшении его физико-механических и диэлектрических свойств.

Полиэтилен применяют в различных областях народного хозяйства. Наиболее широко применяется полиэтилен высокого давления для изготовления плёнок, листов, труб, шлангов, бочек, вёдер. Он применяется в кабельной промышленности, радиотехнике, химической промышленности, сельском хозяйстве, для облицовки каналов, в строительстве. Полиэтилен низкого давления, а также его сополимеры с пропиленом применяются в строительстве для изготовления труб и санитарно-технических изделий. Полиэтилен низкого давления представляет собой неэластичный полимер, плавящийся и приобретающий свойства эластомера при температуре 130 0С. По мере увеличения содержания пропилена в сополимере увеличивается гибкость, снижается кристалличность. Сополимер с 20 мол. % содержанием пропилена имеет ценные свойства и получается как по методу Циглера – Натта при низком давлении, так и при 3,5 – 4 МПа с применением оксидов металлов в качестве катализатора. При соотношении два звена этилена на одно звено пропилена можно получить эластомер низкого давления со средней молекулярной массой 80 000 – 500 000 и степенью кристалличности 58 – 75 %. По сравнению с полиэтиленом низкого давления сополимер отличается повышенным сопротивлением растрескиванию под действием длительных нагрузок.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.