Производство полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе

Промышленные трубчатые реакторы-полимеризаторы представляют собой последовательно соединённые теплообменники типа "труба в трубе". Трубки реактора имеют переменный диаметр (50 – 70 мм). Отдельные звенья "трубчатки" соединяют массивными полыми плитами-калачами. Трубы и калачи снабжены рубашками, последовательно соединёнными между собой. В качестве теплоносителя для подогрева этилена и отвода избыточного тепла применяют перегретую воду с температурой 190 – 230 ⁰С, которая поступает в рубашку трубчатого реактора противотоком к этилену и к потоку реакционной массы. Применение высоких температур необходимо для предотвращения образования плёнки полимера на стенках труб. Для поддержания постоянного температурного режима в реакторе и обеспечения эффективного теплосъёма производится дополнительный ввод этилена и инициатора в различные зоны по длине реактора. Многозонный реактор более производителен, чем однозонный. Однозонный реактор при максимальной температуре реакции (300 ⁰С) обеспечивае 15 – 17 % превращения этилена за один проход. Двухзонный реактор достигает при этой же температуре 21 – 24 % превращения. В трёхзонном реакторе степень превращения увеличивается до 26 – 30 %. Производительность четырёхзонного аппарата по сравнению с трёхзонным увеличивается незначительно.

Для получения постоянных показателей свойств полиэтилена необходимо поддерживать температуру в реакторе по зонам на одном уровне.

Производительность реактора зависит от его размеров, поэтому в настоящее время применяются с различной длиной труб и диаметром. Для реакторов большой мощности длина труб достигает 1000 м и более.

Технологический процесс производства полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе состоит из следующих стадий:

• смешение свежего этилена с возвратным газом и кислородом,

• двухкаскадное сжатия газа,

• полимеризация этилена в конденсированной фазе (плотность этилена 400 – 500 кг/м³),

• разделение полиэтилена высокого давления и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл,

• грануляция полиэтилена.

Для окрашивания, стабилизации и наполнения в полиэтилен высокого давления вводят соответствующие добавки, после чего его расплавляют и гранулируют.

На рис.1. представлена принципиальная схема получения полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе непрерывным способом.

Из цеха газоразделения свежий этилен под давлением 0,8 - 1,1 МПа поступает в коллектор 1 и затем в смеситель 2, в котором с возвратным этиленом никого давления. Далее в поток вводят кислород и смесь поступает в трёхступенчатый компрессор первого каскада 3, где сжимается до 25 МПа. После каждой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильниках, отделяется от смазки в сепараторах, а затем поступает в смеситель 4, в котором смешивается с возвратным этиленом высокого давления из отделителя 7. Затем смесь направляется в двухступенчатый компрессор 5 второго каскада, где сжимается до 245 МПа. После первой ступени сжатия этилен охлаждается в холодильнике, очищается от смазки в сепараторах, а после второй ступени при температуре около 70 ⁰С без охлаждения по трём вводам поступает в трубчатый реактор 6 на полимеризацию.

Ректор-полимеризатор состоит из трёх зон, перед каждой зоной имеется теплообменник для подогрева газа или реакционной смеси в зависимости от применяемого инициатора до 120 - 190 ⁰С. В конце третьей зоны имеется холодильник, в котором реакционная масса охлаждается до 200 - 250 ⁰С. Полимеризацию этилена в трубчатом реакторе проводят по режиму:

Температура, 0С	190 – 250
Давление, МПа	245
Концентрация кислорода, %	0,002 – 0,008
Степень конверсии этилена за цикл, %	26 – 30
Суммарная степень конверсии этилена, %	95 – 98

Из трубчатого реактора 6 смесь непрореагировавшего мономера с полимером через редукционный вентиль под давлением 24 – 26 МПа поступает в отделитель высокого давления, в котором за счёт разности плотности этилена и полиэтилена происходит их разделение. Непрореагировавший этилен из верхней части отделителя высокого давления 7 направляется в циклонные сепараторы 11 и холодильники 12, где от этилена отделяются унесённые частицы полиэтилена. Затем этилен охлаждается, поступает на смешение со свежим газом в смеситель 4 и возвращается в цикл.

Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя высокого давления 7 через дросселирующий вентиль направляется в отделитель низкого давления 8, в котором поддерживается давление 0,15 – 0,6 МПа. Расплав полиэтилена, освобождённый от остатков растворённого этилена при 180 – 190 ⁰С, через загрузочный штуцер направляется в гранулирующие агрегаты 9.

Этилен из отделителей низкого давления 8 и после очистки и охлаждения в циклонном сепараторе 14, холодильнике 15 и фильтре 16 поступает в компрессор предварительного сжатия (0,9 – 0,17 МПа) 17, затем в коллектор 1 свежего этилена и возвращается в цикл.

В грануляторы 9 непрерывно подаётся стабилизирующая смесь (фенил-α-нафтиламин с дифенил-п-фенилендиамином) и другие добавки. Полиэтилен, смешанный со стабилизатором, направляется на грануляцию. Для быстрого охлаждения гранул в гранулирующую головку подаётся обессоленная вода. Охлаждённые до 60 – 70 ⁰С гранулы полиэтилена выносятся водой на вибросито 10, на которое после удаления основного количества влаги подаётся тёплый воздух для окончательной сушки. Готовый полиэтилен упаковывают в мешки.

Полиэтилен высокого давления выпускается в натуральном виде или окрашенным в различные цвета.

При получении полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе применение кислорода в качестве инициатора обеспечивает приемлемую в данном процессе скорость реакции при температурах реакционной смеси 180 – 200 ⁰С.

Сильноэкзотермический характер процесса приводит к тому, что температура массы по длине реактора повышается, достигая к концу раекции 24 – 250 ⁰С. Максимальные температура и конверсия зависят от концентрации инициатора и давления.

Рис. 1. Схема процесса производства полиэтилена высокого давления в газовой фазе

1 – коллектор; 2 – смеситель этилена низкого давления; 3 – компрессор первого каскада; 4 – смеситель этилена высокого давления; 5 – компрессор второго каскада; 6 – трубчатый реактор; 7 – отделитель высокого давления; 8 – отделитель низкого давления; 9 – гранулирующий агрегат; 10 – вибросито; 11, 14 – циклонные сепараторы; 12, 15 – холодильники; 13, 16 – фильтры; 17 – компрессор предварительного сжатия.

Производство полиэтилена относится к категории пожароопасных и взрывоопасных (категория А). Этилен образует с воздухом взрывчатые смеси, поэтому особо опасно производство полиэтилена высокого давленя, связанное с применением высоких давлений и температур. В связи с возможностью взрывного разложения этилена во время полимеризации реакторы оборудуют специальными предохранительными мембранами и устанавливают в боксах.

Полиэтилен высокого давления представляет собой конструкционный материал общетехнического назначения, сочетающий невысокую стоимость с высокими показателями диэлектрических свойств, стабильными и достаточно высокими физико – механическими показателями. Эластичность материала сохраняется при –60, –70 ⁰С. При этом трубы из полиэтилена не разрушаются при замерзании в них воды и не подвергаются почвенной коррозии. Верхний температурный предел эксплуатации полиэтилена высокого давления составляет 60 ⁰С. Полиэтилен не токсичен, изделия из него разрешены для использования в контакте с пищевыми продуктами, в пламени плавится, горит после удаления из пламени. Вредное воздействия оказывают продукты разложения полимера.

В пламени плавится, горит после удаления из пламени.

По сравнению с полиэтиленом низкого давления полиэтилен высокого давления обладает более высокой стойкостью к растрескиванию (1000 ч по сравнению с 500 ч для полиэтилена низкого давления и 300 ч для полиэтилена среднего давления) и в 4 – 10 раз большей газопронецаемостью.

Прочность полиэтилена высокого давления в 1,5 раз ниже, чем у полиэтилена низкого давления, поэтому при формовании изделий нужно увеличивать толщину стенок. К недостаткам полиэтилена высокого давления относится невысокая верхняя температура применения (60 ⁰С), не позволяющая проводить стерилизацию изделий, ползучесть под действием нагрузок, горючесть, способность электризоваться, накапливая статическое электричество, гидрофобная поверхность, создающая затруднения при нанесении печати, трудность склеивания.

Полиэтилен высокого давления перерабатывают всеми способами для технологии термопластов: литьём под давлением, прессованием, пневмо- и вакуумформованием.

Полиэтилен высокого давления широко применяется во всех отраслях промышленности: листы, фитиги, напорные трубы, сосуды для реактивов, в электротехнике – изоляция проводов, в химической промышленности – атикоррозионная защита, товары широкого потребления – тара, упаковка, игрушки, плёнка (теплицы, упаковка, мешки), термоусаживающаяся плёнка.