Сополимеры этилена

Стремление увеличить стойкость к растрескиванию и избежать перехода от пластического к хрупкому разрушению в пределах времени эксплуатации привело к созданию полиэтилена второго поколения. За счет введения в процессе синтеза сомономеров (бутен или гексен), образующих на макромолекулах полиэтилена боковые ответвления, удалось резко повысить стойкость полимера к растрескиванию.

Схема получения полиэтилена каскадным методом представлена на рис.1.

Рис. 1. Схема получения полиэтилена каскадным методом

Обычно, в состав основного полимера входят присоединенные к основным молекулам це­почки сопутствующего мономера (сополимера). Для полиэтилена, это, как правило, бутен (бутилен). Композиции, содержащие до 35% полиизобутилена, используют для получения кабельного полиэтилена.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

Сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) называют разновидность полиэтилена низкого давления (ПЭНД) со средней молекулярной массой 1 000 000 – 10 000 000. В англоязычной литературе принят термин ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), также встречаются термины high-modulus polyethylene (HMPE) и high-performance polyethylene (HPPE). Этот уникальный материал обладает превосходными механическими и физическими свойствами, благодаря которым нашёл широкое применение в промышленности. Наиболее примечательны его химическая инертность, смазывающие способности, высокая ударная вязкость и абразивная устойчивость.

Для увеличения молекулярной массы полиэтилена при использовании классических катализаторов Циглера – Натта необходимо обеспечить условия формирования каталитического комплекса, при которых титан находится в наименьшей степени окисления. В первую очередь это достигается применением в качестве алкилирующего компонента системы сильного восстанавливающего агента. Ниже показано, как строение алюминийорганического соединения (АОС) влияет на степень восстановления титана и молекулярную массу полиэтилена низкого давления:

	Степень восстановления титана, %	Мол. масса
Al(C2H5)2H	96 – 98	440 000 – 500 000
Al(C2H5)3	83 – 85	350 000 – 430 000
Al(C4H9)3	76 – 78	250 000 – 300 000
Al(C8H17)3	58 – 60	140 000 – 180 000
Al(C2H5)2Cl	48 – 50	130 000 – 135 000

При использовании каталитической системы TiCl₃ – алкилалюминий образуется значительно более высокомолекулярный полиэтилен низкого давления, чем при использовании TiCl₄, однако активность первой каталитической системы ниже. Поэтому для синтеза СВМПЭ, как правило, используется смесь алкилалюминия с четырёххлористым титаном. Повышению молекулярной массы полиэтилена в этом случае способствует увеличение мольного соотношения АОС/TiCl₄. Для синтеза СВМПЭ могут быть использованы любые АОС, однако такой слабый восстановитель, как Al(C₂H₅)₂Cl должен быть взят в большом избытке, чтобы обеспечить нужную степень восстановления титана. Это приводит к повышенному расходу АОС, что делает каталитические системы с слабовосстанавливающими агентами не технологичными.

Применение в качестве АОС таких сильных восстановителей, как диалкилалюминийгидрид или триалкилюминий, обеспечивающих степень восстановления Ti до 80 – 98 %, позволяет при высокой интенсивности процесса синтезировать СВМПЭ с молекулярной массой ≥ 1 000 000. При этом мольное соотношение АОС/TiCl₄ должно составлять от 2/1 до 3/1. Также к росту содержания титана с пониженной степенью окисления приводит увеличение длительности взаимодействия компонентов каталитического комплекса и температуры их взаимодействия. Таким образом, при получении ПЭНД в присутствии каталитической системы на основе АОС и четырёххлористого титана регулирование молекулярной массы начинается уже на стадии формирования каталитического комплекса.

Способствует повышению молекулярной массы СВМПЭ использование диалкилалюминийгидридов, в которых имеется некоторое количество алкоксигрупп, поскольку наличие кислородосодержащих лигандов в активных центрах снижает скорость обрыва растущих макроцепей.

В более узких пределах можно регулировать молекулярную массу ПЭНД на стадии полимеризации, меняя температуру реакционной среды. Вследствие того, что энергия активации ограничения цепей превышает энергию активации их роста, с понижением температуры молекулярная масса полимера растёт. Однако существенное снижение температуры в реакторе приводит к затруднениям с теплосъёмом и уменьшению выхода полимера, поэтому для конкретной аппаратурно-технологической схемы получения ПЭНД температурный интервал полимеризации имеет ограничения.

Помимо систем АОС/TiCl₄, при получении СВМПЭ используются различные соединения переходных металлов IV – VIII групп в гомогенном, гетерогенном и нанесённом на носитель виде.

В настоящее время широко исследуется и применяется большое количество каталитических систем, не с одним центром полимеризации, как в традиционно используемых катализаторах Циглера – Натта, хромовых и ванадиевых катализаторах, а имеющие несколько центров кристаллизации. К таким каталитическим системам относят металлоценовые катализаторы, которые представляют из себя систему из трёх компонентов: металлоорганического комплекса, сокатализатора и носителя. Последний отсутствует при проведении полимеризации в растворе, а металлоорганический комплекс составляет всего 1 – 2 % от веса катализатора. Обычно сокатализаторами являются окислы алюминия и фторированные органо-боратные смеси. Активность таких катализаторов в 2 – 5 раз превышает активность классических катализаторов Циглера-Натта.

Рассмотрим механизм полимеризации на металлоценовом катализаторе на примере цирконоценовой каталитической системы.

Простейший представитель цирконоценов представляет из себя соединение Zr⁴⁺ с двумя циклопентадиенил-анионами:

бис-(η⁶-циклопентадиенил)дихлорид цирконий

Одно из достоинств металлоценовых катализаторов состоит в возможности получения полимеров регулярного строения. В этом случае используют несимметричные цирконоценовые комплексы с инденильным лигандом:

При полимеризации этилена, однако, стереорегулярность строения не может проя-виться, поэтому используют более дешёвый тип каталитической системы. Связь Zr—Cl в таких соединениях очень неустойчива, и для замены её более стабильной связью Zr—СH₃ используют сокатализатор метилалюмоксан (МАО):

В результате атомы хлора в цирконоценовом соединении заменяются на метильные группы:

Далее происходит элеминирование одной CH₃-группы и образование нестабильного комплекса, в котором цирконий стабилизирован слабой а-агостической связью с атомами водорода оставшейся метильной группы:

Образование π-комплекса с двойной связью мономера и последующие перегруппировки можно представить схемой:

и далее по аналогичному механизму:

Особенно важно то, что на металлоценовых катализаторах можно получать полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением при высокой скорости процесса. Скорость полимеризации может быть увеличена путём увеличения соотношения МАО/металлоцен в каталитической системе. Молекулярная масса может контролироваться изменением температуры проведения реакции. Так, уменьшение температуры от 373 до 273 К ведёт к увеличению молекулярной массы от 10³ до 10⁶.