Промышленное производство полипропилена

П



рименяя комплексные металлорганические катализаторы, в 1955—1956 гг. удалось полимеризацией превратить пропилен в твердый высокомолекулярный продукт – полипропилен –CH₂–CH₂–

////////////////////////////////////////////////////////////////////////////// CH_3/////n

По характеру пространственного расположения метильной группы относительно молекулярной цепи различают:

• атактические полипропилены – характеризуются тем, что в них метильные группы расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно, такие полимеры имеют консистенцию от масло- до воскообразной;

• изотактические полипропилены – в их макромолекулах все метильные группы расположены с одной стороны цепи, полимеры такого типа на 50 % жёстче и на 25 % твёрже, чем атактические полипропилены;

• синдиотактические полипропилены – в их полимерных цепях метильные группы расположены строго альтернативно – поочередно слева и справа от центральной цепи, синдиотактический полипропилен прозрачен и более вязок, чем изотактический;

• стереоблочные полипропилены – их макромолекулы построены из чередующихся блоков изотактического и атактического строения. Наибольшее промышленное значение имеют изотактические полипропилены.

При полимеризации пропилена наибольшее количество (85 – 95%) стереорегулярных цепей (изотактических) получается в присутствии системы катализаторов: ТiС1₃+Аl(С₂Н₅)₃. Если применять четыреххлористый титан, получаются полимеры с меньшим содержанием изотактической части. Полимер имеет линейную регулярную структуру. Ценные физико – механические свойства полипропилена обусловлены высоким содержанием кристаллической фазы.

Полимеризацию пропилена осуществляют в суспензии и растворе, в массе и в газовой фазе. В растворе процесс проводят при более высоких температурах и давлении, чем в суспензии. В газовой фазе скорость процесса и степень изотактичности полимера ниже, чем в жидкой фазе. В жидкой фазе содержание атактического полипропилена не превышает 10 %, тогда как в газовой фазе оно достигает 25 %. Основным недостатком процессов получения полипропилена являются необходимость разложения катализатора ввиду высокой чувствительности к нему полипропилена, удаление из полимера атактического полипропилена, очистка промывной жидкости, регенерация растворителей.

Исходным сырьём для производства полипропилена является пропилен. Пропилен выделяют из пропан-пропиленовой фракции, получаемой при крекинге и пиролизе нефтяных углеводородов. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80 % пропилена, подвергается дополнительной ректификации. В результате получают пропилен 98 – 99 %-ной концентрации.

Пропилен высокой степени чистоты, не содержащий влаги, кислорода, оксидов углерода и других примесей, отравляющих катализатор полимеризации, получают дополнительной очисткой.

Наличие в пропилене насыщенных углеводородов этана и пропана не влияет на процесс образования полимера. На этом основан технологический процесс полимеризации пропилена в виде пропан-пропиленовой фракции, содержащей 30 % пропилена и 70 % пропана, в котором пропан является растворителем и используется для отвода тепла реакции.

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера – Натта протекает по ионно-координационному механизму. При полимеризации пропилена образующаяся макромолекула состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном изотактические структуры. Изотактические и синдиотактические полимеры обединяютя под общим названием стереорегулярных полимеров. В полипропилене имеются участки со стереоблочной структурой, содержащей изотактический и атоктический полипропилен.

Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса.

Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей атактических и стереоблочных структур.

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической части свойства полипропилена изменяются в широких пределах. Наибольший практический интереспредставляет полипропилен с молекулярной массой 80 000 – 200 000 и содержанием изотактической части 80 – 95 %.

Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов. Стереорегулярный полимер образуется только в присутствии таких катализаторов, которые способны ориентировать элементарное звено в определённом положении по отношению к ранее присоединённым группам. Молекулы мономера вначале адсорбируются на поверхности твёрдого катализатора, ориентируются и затем присоединяются к цепи полимера.

Соотношение компонентов в кататлитической системе влияет на скорость полимеризации и на стереоспецифичность. При мольном соотношении AlR₂Cl : TiCl₃ = 2 : 1 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3 : 1 – наибольшая стереоспецифичность.

Трихлорид титана существует в нескольких кристаллических модификациях (α, β, γ, δ). В присутствии трихлорида титана фиолетовой α-формы получается полимер с наибольшим количеством изотактического полипропилена – 80 – 90 %, при использовании трихлорида титана коричневой β-формы образующийся полимер содержит только 40 – 50 % изотактических структур.