Это означает, что степень поликонденсации обратно пропор. Относительному количеству функциональных групп, остающихся в системе.
Молекулярно массовое распределение продуктов поликонденсации можно определить, подсчитав долю отдельных n-мерных молекул. На рис. представлены типичные кривые молекулярно – массового распределения полимера при различных степенях завершённости реакции поликонденсации. Чем больше глубина реакции, тем выше молекулярная масса и шире распределение по молекулярным массам. Полимеры с узким молекулярно – массовым распределением образуются на начальных стадиях реакции.
Для полифункциональных мономеров степень превращения в точке гелеообразования зависит от их функциональности. При эквимольном соотношении функциональных групп и средней степени функциональности системы fср степень завершённости реакции определяется уравнением:
х=2/ fср – 2/(n fср )
Если fср =2, то в полно соответствии с изложенным выше n =1/(1-х) . Если же fср >2, а n непрерывно возрастает (n→∞), то 2/(n fср )→0, и в точке гелеобразования глубина превращения равна:
х∞ =2/ fср .
Кинетические характеристики обратимых и необратимых процессов поликонденсации сильно различаются. Обратимые характеризуются малыми скоростями реакции и сравнительно большой энергией активации (80-170 кДж). Для большинства прцессов необратимой поликонденсации характерны высокие скорости и низкие значения энергии активации (8-42 кДж). Эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.
Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет все главные характеристики образующегося полимера: молекулярную массу, состав полимера, ММР и другие свойства. К прекращению роста цепи приводят как физические (увеличение вязкости системы, экранирование реакционных центров цепи макромолекулами растворителя и т.д.), так и химические факторы.
Поскольку поликонденсация – ступенчатый процесс, то он может быть прерван на любой стадии понижением тем-ры или введением монофункционального соединения, способного реагиовать с функциональными группами полимера. Так, если в смесь, в которой происходит реакция диала и дикарбоновой к-ты , ввести монокарбоновую к-ту, то она присоединится к концевой гидроксильной группе растущей цепи полимера и прекращает её дальнейший рост:
-СН2-СН2-СО-СН2-СН2-ОН+RСООН→СН2-СН2-СО-СН2-СН2-ОСОR
Аналогичным образом молекула одноатомного спирта блокирыет концевую карбоксильную группу полимера.
Приведённые выше кинетические уравнения приемлемы, когда оба реагирующих в-ва содержатся в реакционной смеси в эквимольных кол-вах. Если же в смеси будет избыток одного компонента А, то этот компонент будет вступать в реакцию м большей скоростью, полеимерцепи будут оканчиваться характерными для компонента функциональными группами. Поскольку эти группы не способны реагировать с находящимся в избытке компонентом А, реакция будет прекращаться раньше, чам будут использованиы реагирующие в-ва. Соответственно уменьшится средняя молекулярная масса продукта поликонденсации.
Средняя молекулярная масса полимера равна произведению nm, где m – масса повторяющегося звена. При большой глубине реакции, например при х=0,999, средняя молекулярная масса должна достигать больших значений. Однако при поликонденсации образуются полимеры со значительно меньшей молекулярной массой (не более десятков тысяч), чем при цепной полимеризаци. Это объясняется следующими основными причинами:
Присутствием низкомолекулярных примесей, содержащих функциональные группы, которые способны блокировать концевые группы растущих макромолекул (т.е. неэквивалентным соотношением исходных функциональных групп).
Невозможностью полного удаления образующихся при поликонденсации низкомолекулярных в-в.
Протеканием побочных реакций, препятствующих поликонденсации или способствующих распаду полимерных цепей. Примером таких реакций служит ацедолиз полиэфира при действии монокарбоновой к-ты.
СН2-СН2-СО-О-СН2-СН2-+ RСООН→ СН2-СН2-СООН+ R-СО-О-СН2-СН2-
Для многих поликонденсационных полимеров характерны реакции межцепного обмена. Они протекают в результате взаимодействия концевых групп одной макромолекулы с внутренним звеном другой, либо при взаимодействии двух различных внутренних функциональных групп. По первому механизму протекает реакция тиол – дисульфидного обмена в тиоколах:
RSSR1 + HSR2 → RSH + R1SSR2
В сложных полиэфирах межцепной обмен происходит между карбоксильной (или гидроксильной) и сложноэфирной группами, а также между сложноэфирными группами.
К побочным реакциям при поликонденсации относят и образование циклических соединений. Циклизация – результат внутримолекуляроного взаимодействия реакционных центров бифункциональных соединений. Например, если функциональные группы в молекулах аминокислот разделены небольшим числом метиленовых групп, то возможно взаимодействие функциональных групп друг с другом, в результате чего и образуются циклические молекулы. Тенденция к такому образованию имеют соединения, содержащие пять атомов углерода, так как в этом случае образуются шестичленные кольца:
H
2N-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН→
СН2-СН2-С=О
СН2-СН2- NН
В процессе поликонденсации дигалогенов с полисульфидом натрия циклизация наблюдается при взаимодействии тетраметилендихлорида с Na2S3. При этом образуется тиациклопентан. Степень циклизации в реакциях подобного типа зависит от числа атомов серы в полисульфиденатрия, структуры дигалогенида и концентрации исходных мономеров. Внутримолекулярную циклизацию можно в значительной мере предотвратить, увеличивая концентрации мономеров и снижая температуру процесса.
Методом поликонденсации синтезируют фенол – формальдегидные смолы, эпоксидные смолы, тиаколы, полиуретаны, силоксановые каучуки: исходный продукт – диметилдихлорсилан и другие дихлорсиланы. Вначале их подвергают гидролизу:
R2SiCl2 + H2O → R2Si (ОН)2 +НСl→
R R2Si-O- Si R2
ОН-( - Si – O -)-H + O O
R R2Si-O- SiR2