Радикальная полимеризация

Полимеризация ненасыщенных соединений в основном осуществляется по свободнорадикальному цепному механизму. Радикальная полимеризация инициируется свободными радикалами и рост макромолекулы начинается присоединением молекулы мономера к радикалу. Присоединение происходит по двойной связи мономера с образованием нового радикала, длина которого больше на одно элементарное звено

R^+CH₂=CHX  RCH₂CHX^

Рост макромолекулы происходит результате дальнейшего присоединения молекул мономера к радикалу и в результате присоединения каждой последующей молекулы мономера образуется свободный радикал

RCH₂CHX^+CH₂=CHX  RCH₂CHXCH₂CHX^

R(CH₂CHX)_n-2CH₂CHX^+CH₂=CHX  R(CH₂CHX)_n-1CH₂CHX^

Вновь образующиеся радикалы по свойствам аналогичны предшествующим и, таким образом, при присоединении молекулы к растущему радикалу происходит регенерация радикала. Как и всякая цепная реакция, полимеризация по свободнорадикальному механизму включает три стадии:

(R)₂2R^ - инициирование, или MM^

R^+MRM^

RM^+MRMM^

RM_n-2M^+MRM_n-1M^

2RM_n-1M^

Исходный радикал, инициировавший полимеризацию, является составной частью образовавшейся макромолекулы.

ИНИЦИИРОВАНИЕ

Инициирование радикальной полимеризации может происходить любыми способами:

1. термической ПМ чистого мономера;

2. фотохимической ПМ при поглощении мономером кванта световой энергии;

3. радикальной ПМ под действием ионизирующих излучений (-лучи, рентгеновские лучи, ускоренные электроны).

Одним из наиболее распространенных методов ПМ является введение в мономер или смесь мономеров инициаторов – веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов.

Распад молекулы инициатора на свободные радикала требует намного меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера.

В качестве инициаторов чаще всего используют перекись бензоила и динитрилазоизомасляной кислоты.

Рассмотрим ПМ под действием перекиси бензоила.

Перекись бензоила (ПБ) при реакции ПМ распадается по уравнению:

(C₆H₅COO)₂2C₆H₅COO^

Скорость распада ПБ описывается уравнением

Заменив [(C₆H₅COO)₂] на [И], получим

W_расп=К_расп[И] (1)

Радикал C₆H₅COO^ может распадаться с образованием финильного радикала:

C₆H₅COO^ C₆H₅^+CO₂

Инициировать ПМ могут быть оба радикала C₆H₅COO^ и C₆H₅^ и скорость инициирования описывается уравнением

W_ин=2*Wрасп=2*К_расп[И] (2),

так как при распаде одной молекулы образуются два радикала, способных инициировать ПМ.

Не все радикалы способствуют росту цепи, часть из них гибнет в результате рекомбинации

C₆H₅^ + C₆H₅^C₆H₅C₆H₅

В связи с этим в уравнение (2) вводится коэффициент f, показывающий эффективность инициирования, т.е. долю первоначально образовавшихся радикалов, участвующих в инициировании ПМ.

W_ин=2K_расп[И]f, (3)

Заменив 2K_распf на К_ин, получим

W_ин=K_ин[И], (4)

В случае с ПБ эффективность f близка к единице.

При инициировании ПМ перкесью бензоила первоначально образовавшиеся радикалы C₆H₅COO^ будут расходоваться в ходе следующих реакций

[I]

[II]

а фенильный радикал будет расходоваться

[III]

Экспериментально установить, что k₁ и k₂ и поэтому скорость инициирования ПМ фенильными радикалами будет определяться скоростью их образования, как более медленной стадией процесса. Скорость реакции [I] будет равна:

W₁=K₁[C₆H₅COO^]

скорость реакции [II]:

W₂=K₂[C₆H₅COO^]*[M]

Если долю радикалов C₆H₅COO^, участвующих в инициировании полимеризации обозначить Х, то она будет равна:

(5)

Преобразуем уравнение(5):

(6)

- соотношение констант скоростей реакций радикалов C₆H₅^ и C₆H₅COO^ с молекулами мономера. С уменьшением концентрации мономера, происходит уменьшение Х, т.е. возрастает скорость реакции I.

Содержание инициатора для полимеризации невелико и составляет 0,1 – 1 % от массы мономера.

В качестве инициаторов ПМ часто применяются: перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты, гидроперекись кумола, перекись третичного бутила, гидроперекись третичного бутила, гидроперекись ацетила, перекись водорода, персульфат калия K₂S₂O₈; персульфат аммония (NH₄)S₂O₈. Энергия активации инициирования определяется энергией, необходимой для распада инициатора, и зависит от его строения. Е_ин для перекиси бензола ~ 30 ккал/моль.

При термической ПМ образование свободного радикала происходит в результате раскрытия двойной связи мономера:

CH₂=CHX CH₂CHX^,

и последующего взаимодействия образовавшегося радикала с молекулой мономера

CH₂CHX^ + CH₂=CHX CH₂CHXCH₂CHX ^

Термическая ПМ протекает медленно и скорость ее резко зависит от температуры, что связано с высокой энергией активации реакции инициирования.

Термическая полимеризация в чистом виде встречается редко, т.к. в мономерах практически всегда присутствуют примеси, взаимодействующие с мономером и образующие соединения, распадающиеся с генерированием свободных радикалов. Чаще всего такой примесью является кислород воздуха, который может реагировать с мономером с образованием перекиси.

Распадаясь, перекиси могут инициировать ПМ. Отсюда вытекает необходимость тщательного контроля чистоты исходных веществ и аппаратуры.

При фотохимической ПМ молекула мономера поглощает квант световой энергии и переходит в возбужденное состояние

CH₂=CHX CH₂CHX^*.

Чем большую энергию несет квант света, тем легче молекула мономера переходит в возбужденное состояние и поэтому наиболее активным является ультрафиолетовое излучение.

В результате мономолекулярного превращения возбужденная молекула образует радикал

CH₂CHX^* + CH₂=CHX CH₂CHXCH₂CHX ^*

Т.к. образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризацию можно проводить при температурах, при которых ПМ, инициируемая другими методами не происходит. Например, винилхлорид полимеризуется под действием УФ излучения при -35С.

При радиационной ПМ под действием -лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию. При малых степенях превращений радиационная ПМ подчиняется закономерностям фотохимической ПМ, при глубоких степенях превращений процесс является более сложным.

РОСТ ЦЕПИ

Полимерная цепь растет в результате взаимодействия мономера с первоначально образовавшимся или растущим радикалом (см. выше).

Скорость роста цепи равна скорости исчезновения мономера.

(7)

За одну секунду присоединяется 10000 молекул.

Рост цепи сопровождается выделением тепла за счет разности энергий двойной связи и двух простых связей и составляет ~ 22,5 ккал/моль.

Энергия активации роста цепи мала, она составляет ~ 4 ккал/моль.

ОБРЫВ ЦЕПИ

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями: реакции рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов, реакции передачи цепи через полимер, мономер, растворитель, инициатор, примеси и т.п. В большинстве случаев причиной обрыва являются реакции рекомбинации и диспропорционирования:

1. Реакция рекомбинации

2. Реакция диспропорционирования

В общем виде реакции обрыва можно записать:

Скорость обрыва цепи равна скорости исчезновения макрорадикалов:

Обрыв реакционной цепи, в котором принимают участие два радикала и скорость которого пропорциональна произведению их концентраций, называется квадратичным обрывом.

Энергия активации обрыва цепи практически равна 0.

Доля обрыва путем диспропорционирования или рекомбинации можно найти, определяя содержание остатка инициатора в полимере и его молекулярную массу.

 ~ 1 – диспропорционирования; ~ 2 – рекомбинация.