Механизм смтереспецифическйо полимеризации

Механизм чрезвычайно сложен по нескольким причинам, из которых можно назвать:

1. катализатор не является механической смесью, а сложным соединением, образующимся в результате взаимодействия этих компонентов;

2. стереспецифическая полимеризация протекает в гетерогенной среде, и скорость реакции зависит от величины поверхности гетерогенного катализатора и отсюда трудность воспроизведения.

Исследование позволяет представить механизм действия катализатора следующим образом.

При взаимодействии, например, TiCl₄ с Al(C₂H₅)₃ происходит восстановление титана до трех- и двухвалентного через образование алкилтитанхлоридов, распадающихся с образованием этиловых радикалов

Этиловые радикалы диспропорционируют с образование этана и этилена, который может полимеризоваться

Натта показал, что все соединения в отдельности не являются катализаторами, и что активный катализатор содержит алюминий, титан, галоид и алкильные группы.

Механизм стереспецифической полимеризации, предложенный Натта представляется так. Переход четыреххлористого титана в треххлористый и двуххлористый титан облегчает хемосорбцию органчисеких соединений сильно электронополижетельных металлов, обладающих малыми ионными радиусами (алюминий, бериллий, магний); хемосорбция приводит к образованию электрононедостаточных комплексов титана и другого металла; такие комплексы содержат алкильные мостики. Их строение было установлено методом рентгеноструктурного анализа

Молекулы мономера образуют с таким комплексом -комплекс

Этот комплекс диссоциирует

Образование активного центра происходит, вероятно, путем внедрения мономера по связи металл-углерод, в данном случае по связи титан-углерод следующим образом. При взаимодействии -электрона мономера с 3d-электроном титана разрывается связь титан-углерод этильной группы и образуется координационная связь титан-углерод метиленовой группы мономера.

В результате происходит образование нового комплекса с участием мономера.

При раскрытии -связи мономера и образовании -связи с углеродом этильной группы катализатора разрывается координационная связь алюминий-углерод этильной группы и возникает связь алюминий углерод мономера и комплекс переходит в более стабильную форму.

Образовавшийся комплекс является активным центром ПМ, способным к образованию -комплекса с новой молекулой мономера и повторению вышеописанного цикла превращений, приводящих к образованию полимерной цепи.

Мономер присоединяется двумя своими функциями и его молекула принимает определенное пространственное положение, которое сохраняется в процессе роста цепи. Это положение фиксируется после раскрытия двойной связи, благодаря чему получаются стереорегулярные полимеры. Рост цепи

где k – катализатор, координационно-связанный с мономером.

Большое влияние на стереорегулярность полимеров оказывает химическое строение катализатора.

Например, при ПМ этилена с катализатором Циглера [TiCl₄+Al(C₂H₅)₃] получается линейный кристаллический полиэтилен, но при полимеризации -олефинов с этим катализатором образуются полимеры с высоким содержанием атактических структур. Применение в качестве катализаторов Al(C₂H₅)₃+TiCl₃ или Be(C₂H₅)₂+TiCl₃ приводит к образованию полимеров, содержащих до 96 % стереорегулярной структуры. Стереорегулярность полимера резко уменьшается при наличии в реакционной среде посторонних примесей.

Роль поверхности катализатора в образовании стереорегулярных полимеров можно объяснить следующим механизмом. Полимеризация мономера, например, пропилена, происходит у иона титана в поверхностном слое кристаллической решетки треххлористого или двуххлористого титана. У этого иона титана один атом хлора замещен радикалом, источником которого является триэтилалюминий, а место соседнего атома хлора вакантно, что обеспечивает подход молекулы мономера к данному иону титана.