Синтез высокомолекулярных соединений

Для синтеза ВМС используют в основном два метода:

1. полимеризация;

2. поликонденсация.

Цепная полимеризация – наиболее широко распространенный метод синтеза ВМС.

Полимеризация – реакция соединения молекул, при которой составные звенья образующегося полимера не отличаются по составу от исходных мономеров.

В общем виде полимеризация может быть изображена уравнением nA(A)_n.

Полимеризоваться могут соединения с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера может быть различным. Например, полимеризация олефинов или их производных, протекающая за счет раскрытия двойных связей:

n CH₂=CHX  - CH₂-CHX- CH₂-CHX- CH₂-CHX- 

Полимеризация всегда сопровождается понижением степени ненасыщенности, уменьшением числа молекул и увеличением их молекулярной массы.

При полимеризации соединений с несколькими двойными связями, например, диенов, образуются ВМС, обладающие меньшей ненасыщенностью, чем исходный мономер:

n CH₂=CH-CH=CH₂   - CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂- 

В результате полимеризации непредельных углеводородов и их производных образуются карбоцепные полимеры.

Полимеризуются также соединения с кратной связью между углеродом и каком-либо другим атомом (O,S,N,Si), например, формальдегид:

n CH₂=O   -CH₂-O- CH₂-O- CH₂-O-

В результате такой полимеризации образуются гетероцепные полимеры.

Полимеризуются также насыщенные соединения циклического строения с размыканием цикла и образование гетероцепного полимера, например, окись этилена:

n CH₂-CH₂   -O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

Реакция полимеризации – цепной процесс. Длина образующихся макромолекул при цепной полимеризации очень велика, ММ достигает нескольких сотен тысяч и даже млн. ММ и степень полимеризации полимера, нарастает не постепенно по ходу реакции, а достигается почти мгновенно. Средняя ММ, степень и характер полидисперсности образующейся смеси полимергомологов зависят от кинетики реакции полимеризации, оказывающей решающее влияние на свойства конечных продуктов.

Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит в основном из трех элементарных реакций: 1. образование активного центра; 2. рост цепи; 3. обрыв цепи.

Реакции могут осуществляться различными способами, но соблюдается следующая принципиальная схема процесса.

A₁A₁^* Образование активного центра

А₁^*+А₁А₂^*

А₂^*+А₁А₃^* Рост цепи

А_n-1^*+А₁А_n^*

А_n^*А₂ – Обрыв цепи,

где A₁ – молекула мономера; А₁^* - активный центр; А₂^*, А₃^* … А_n-1^*, А_n^* - растущая цепь; А_n – молекула полимера

Общая характеристика элементарных актов цепной полимеризации (ПМ) не отличается от тех же стадий цепных процессов.

1. Реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и протекает медленно.

2. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика, тепловой эффект всегда положительный.

3. Реакция обрыва цепи также характеризуется небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью.

Таким образом, длина реакционной цепи (ММ) зависит от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации.

Происхождение обрыва реакционной цепи в результате рекомбинации или вследствие диспропорционирования был решен путем применения инициатора с изотопом С¹⁴ и основано на определении количества концевых групп, приходящихся на одну макромолекулу полимера.

Пример: ПМ стирола, ПМ ММА при 25С в присутствии инициатора динитрил азо-бис-изомаслянной кислоты с С^14. В случае стирола – рекомбинация в случае ММА – диспропорционирование.

количество инициатора	ММ	Количество осколков инициатора на одну макромолекулу
ППМА 0,454 0,096 0,156	444000 312000 298000	1,14 1,22 1,12
ПСТ 0,320 0,363 0,454	117000 114000 104000	2,02 2,02 2,00

В соответствии с природой активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию, механизмы этих двух видов цепной полимеризации различны.