Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
полимеризация лекции.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
23.11.2019
Размер:
998.91 Кб
Скачать

Синтез высокомолекулярных соединений

Для синтеза ВМС используют в основном два метода:

  1. полимеризация;

  2. поликонденсация.

Цепная полимеризация – наиболее широко распространенный метод синтеза ВМС.

Полимеризация – реакция соединения молекул, при которой составные звенья образующегося полимера не отличаются по составу от исходных мономеров.

В общем виде полимеризация может быть изображена уравнением nA(A)n.

Полимеризоваться могут соединения с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера может быть различным. Например, полимеризация олефинов или их производных, протекающая за счет раскрытия двойных связей:

n CH2=CHX  - CH2-CHX- CH2-CHX- CH2-CHX- 

Полимеризация всегда сопровождается понижением степени ненасыщенности, уменьшением числа молекул и увеличением их молекулярной массы.

При полимеризации соединений с несколькими двойными связями, например, диенов, образуются ВМС, обладающие меньшей ненасыщенностью, чем исходный мономер:

n CH2=CH-CH=CH2   - CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- 

В результате полимеризации непредельных углеводородов и их производных образуются карбоцепные полимеры.

Полимеризуются также соединения с кратной связью между углеродом и каком-либо другим атомом (O,S,N,Si), например, формальдегид:

n CH2=O   -CH2-O- CH2-O- CH2-O-

В результате такой полимеризации образуются гетероцепные полимеры.

Полимеризуются также насыщенные соединения циклического строения с размыканием цикла и образование гетероцепного полимера, например, окись этилена:

n CH2-CH2   -O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-

Реакция полимеризации – цепной процесс. Длина образующихся макромолекул при цепной полимеризации очень велика, ММ достигает нескольких сотен тысяч и даже млн. ММ и степень полимеризации полимера, нарастает не постепенно по ходу реакции, а достигается почти мгновенно. Средняя ММ, степень и характер полидисперсности образующейся смеси полимергомологов зависят от кинетики реакции полимеризации, оказывающей решающее влияние на свойства конечных продуктов.

Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит в основном из трех элементарных реакций: 1. образование активного центра; 2. рост цепи; 3. обрыв цепи.

Реакции могут осуществляться различными способами, но соблюдается следующая принципиальная схема процесса.

A1A1* Образование активного центра

А1*1А2*

А2*1А3* Рост цепи

Аn-1*1Аn*

Аn*А2 – Обрыв цепи,

где A1 – молекула мономера; А1* - активный центр; А2*, А3* … Аn-1*, Аn* - растущая цепь; Аn – молекула полимера

Общая характеристика элементарных актов цепной полимеризации (ПМ) не отличается от тех же стадий цепных процессов.

1. Реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и протекает медленно.

2. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика, тепловой эффект всегда положительный.

3. Реакция обрыва цепи также характеризуется небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью.

Таким образом, длина реакционной цепи (ММ) зависит от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации.

Происхождение обрыва реакционной цепи в результате рекомбинации или вследствие диспропорционирования был решен путем применения инициатора с изотопом С14 и основано на определении количества концевых групп, приходящихся на одну макромолекулу полимера.

Пример: ПМ стирола, ПМ ММА при 25С в присутствии инициатора динитрил азо-бис-изомаслянной кислоты с С14. В случае стирола – рекомбинация в случае ММА – диспропорционирование.

количество инициатора

ММ

Количество осколков инициатора на одну макромолекулу

ППМА 0,454

0,096

0,156

444000

312000

298000

1,14

1,22

1,12

ПСТ 0,320

0,363

0,454

117000

114000

104000

2,02

2,02

2,00

В соответствии с природой активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию, механизмы этих двух видов цепной полимеризации различны.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.