Ингибирование и регулирование полимеризации

При хранении полимера под влиянием различных причин (повышение температуры, образование перекисей в результате реакции мономера с кислородом воздуха и др.) могут образовываться свободные радикалы, инициирующие ПМ, что может привести или к тепловому взрыву или образованию монолита полимера в емкости.

Чтобы не произошло преждевременной ПМ мономера или для уменьшения скорости ПМ, в мономер вводят ингибиторы и замедлители.

Ингибиторами называются вещества, добавление которых к мономеру вызывает полное прекращение ПМ. Замедлителями называют вещества, добавление которых в мономер приводит к уменьшению скорости ПМ и одновременно к понижению ММ образующегося полимера.

Если ввести в мономер вещество, легко участвующее в передаче цепи, то могут протекать следующие процессы с участием вещества.

1. Взаимодействие добавленного вещества с инициирующими радикалами с образованием неактивных радикалов:

R^+ABRA+B^

2. Взаимодействие добавленного вещества с растущими полимерными радикалами с образованием неактивных радикалов

-R^+AB-RA+B^

Образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать с инициирующими и растущими радикалами, что также приводит к обрыву цепи.

R^+ B^RВ

-R^+ B^-RB

Пример - ингибировании полистирола гидрохиноном. Ингибитором является не гидрохинон, а продукт его окисления – бензохинон. Бензохинон реагирует с инициирующим или растущим радикалом с образованием радикала семихинона.

Вследствие сопряжения неспаренного электрона с -электронами бензольного ядра радикал семихинона малоактивен и не инициирует ПМ стирола. В то же время он реагирует с растущим полистирольным радикалом и обрывает рост цепи.

3. При введении вещества, способного участвовать в передаче цепи, в результате реакции с растущими или инициирующими радикалами может происходить образование радикала с малой активностью, но все же способного инициировать ПМ

R^+AСRA+С^

-R^+AС-RA+С^

С^+МСМ^

Однако, такие радикалы легко рекомбинируют с растущими радикалами, что приводит к понижению коэффициента ПМ полимера, который образуется в незначительных количествах.

-R^+ С^-RС

Такие вещества, не прерывающие ПМ полностью, являются замедлителями.

Если при добавлении какого-либо вещества к мономеру скорость образования неактивных радикалов или скорость обрыва цепи значительно больше скорости роста цепи, то данное вещество является ингибитором.

Время от внесения ингибитора в мономер до начала ПМ называют индукционным периодом, который прямо пропорционален концентрации ингибитора. Т.к. одна молекула ингибитора реагирует с одним радикалом, то зная концентрацию ингибитора и продолжительность индукционного периода, можно определить среднюю скорость образования инициирующих радикалов.

Или

где [И_инг] – концентрация ингибитора; t_инд – индукционный период.