Кинетика радикальной полимеризации

Рассмотрим ПМ в общем виде, когда нет осложнения такими факторами как вязкость, затрудненный отвод тепла, выделяющегося при реакции.

Допущения:

1. Реакционная способность радикалов, образующихся в процессе ПМ, не зависит от длины цепи;

2. Радикальная цепь участвует только в реакции с мономером, доля всех побочных процессов ничтожно мала;

3. Для вывода кинетических уравнений воспользуемся принципом стационарного состояния введенным Боденштейном. Сущность этого принципа заключается в следующем. В реакционной системе с какого-то момента начинают образовываться активные центры, дающие начало цепной реакции; при радикальной ПМ – это свободные радикалы. Одновременно в результате обрыва цепи активные центры (в случае ПМ – макрорадикалы) начинают исчезать. Концентрация радикалов возрастает во времени, но рост концентрации радикалов приводит к тому, что скорость обрыва цепи также возрастает. В результате через некоторое время число исчезающих радикалов будет равно числу образующихся радикалов (за одинаковый промежуток времени), и в системе установится постоянная, стационарная концентрация растущих радикалов.

С момента установления стационарного состояния скорость инициирования цепи будет равна скорости обрыва цепи.

W_ин=W_обр.

Ранее было показано (уравнения 3, 4, 8), что

Следовательно

Скорость ПМ в стационарном состоянии равна скорости роста цепи. Реакция роста цепи осуществляется путем взаимодействия активного центра с молекулой полимера, и поэтому скорость этой реакции может быть найдена по уравнению:

W=W_P=K_P[M][R^]

Из уравнения (9) определим [R^]

[R^]= (10)

Скорость ПМ будет описываться уравнением

W= (11)

В стационарном состоянии является величиной постоянной, и равна константе скорости реакции ПМ - К, и уравнение (11) запишем

W= (12)

Скорость прямо пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени 0,5. Экспериментальные данные подтверждают справедливость этого уравнения.

Наиболее общей закономерностью радикальной ПМ является половинный порядок по инициатору. Это свидетельствует о бимолекулярном обрыве цепей.

Скорость роста полимерной цепи W_р представляет собой количество молекул мономера, присоединяющихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи W_обр определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате реакций обрыва цепи в единицу времени. Следовательно отношение показывает сколько молекул мономера присоединяется к одному растущему макрорадикалу до момента прекращения его существования как радикала, т.е. до момента его перехода в систему с четным числом электронов (свободный радикал имеет неспаренный электрон). Это соотношение носит название длины кинетической цепи и обозначается .

= (13)

Так как в стационарном состоянии W_обр=W_ин.,

= .

Подставив в уравнения (13) значение Wр и Wобр из уравнений (7, 8).

= = (14)

Заменив [R^] его значением из уравнения (10), получим

= = (15)

Уравнение 15 малопригодно для расчета, т.к. требует определения частных констант. Преобразуем уравнение 15, умножив числитель и знаменатель на

= , т.к. = , то

= (16)

В этом уравнении [М] и [И]^1/2 известны из условий эксперимента, к находят экспериментально, а величина К_ин равна 2К_расп*f, значения К_расп и f могут быть найдены экспериментальным путем. Следовательно, из уравнения (16) длина кинетической цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

Если в уравнении (15) числитель и знаменатель умножить на К_р[М], то получим

= =

Применим уравнение (11), тогда

=

Видно, что длина кинетической цепи обратно пропорциональна скорости полимеризации.

В тех случаях ,когда обрыв цепи происходит в результате реакции рекомбинации

2RM_n-1M^RM_nM_nR

средний коэффициент полимеризации образующегося полимера будет равен 2. При обрыве цепи диспропорционированием радикалов

2RM_n-1M^ RM_n-1M^/+ RM_n-1M^//

средний коэффициент полимеризации будет равен .

Следовательно, в случае обрыва цепи диспропорционированием из уравнения 16

= (18)

а в случае рекомбинации

= (19)

На начальной стадии полимеризации, когда превращение мономера в полимер невелико, концентрацию мономера можно принять постоянной и тогда из уравнений 18 и 19 видно, что средний коэффициент полимеризации , а следовательно, его ММ обратно пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора. Т.о., изменяя концентрацию инициатора, мы можем менять ММ в желаемом направлении.

Используя уравнение 17 получим для при обрыве цепи диспропорционированием и рекомбинацией макрорадикалов соответственно

= ; =

Из уравнений видно, что и ММ обратно пропорциональны скорости полимеризации. Следовательно, ускорение реакции ПМ любым методом будет приводить к уменьшению ММ полимера и наоборот.

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.

Механизм большинства реакций цепной ПМ сложнее, чем рассмотренная схема. Однако, зная общие закономерности, легче понять влияние различных факторов на течение и конкретных реакций цепной ПМ.

Влияние температуры. С повышением температуры скорости отдельных стадий процесса возрастают. Увеличение скорости образования активных центров и реакции роста цепи приводит к возрастанию суммарной скорости процесса превращения мономера в полимер, в то время как, увеличение скорости реакций обрыва цепи, замедляет этот процесс, укорачивает реакционную цепь и снижает ММ образующего полимера. Увеличение скорости роста цепи ведет к удлинению реакционной цепи и повышению ММ полимера.

Реакция образования активных центров протекает с высокой энергией активации; значения энергии активации роста и обрыва цепи значительно меньше и соизмеримы друг с другом. Увеличение скорости элементарных реакций с повышением температуры тем больше, чем выше энергия активации данной реакции. Поэтому относительное повышение скорости образования активных центров с возрастанием температуры значительно превышает относительное изменение скорости реакций роста и обрыва цепи.

Известно, что (уравнение 11)

W= ,

Заменив в этом уравнении на (уравнение 4)

W=

Следовательно, увеличение скорости инициирования приведет к повышению общей скорости ПМ.

С увеличением скорости инициирования, возрастает концентрация свободных радикалов в системе, что приводит к повышению скорости роста цепи и скорости обрыва цепи как следует из уравнений 8 и 9

W_p=K_p[M][R^]

W_p=K_обр[R^]²

Из уравнений видно, что скорость обрыва цепи с повышением температуры возрастает в большей степени, чем скорость роста цепи, т.к. [R^] в уравнении скорости обрыва цепи входит во второй степени.

Средний коэффициент ПМ равен

=

Т.к. скорость обрыва цепи при повышении температуры возрастает быстрее, чем скорость роста цепи, что с повышением температуры средний коэффициент ПМ уменьшается.

В случае фотохимической и реакционной ПМ скорость ПМ мало зависит от температуры, и в основном определяется интенсивностью облучения.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИНДИКАТОРА

С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов, образующихся при его распаде возрастает, что приводит к увеличению числа активных центров, а следовательно, к возрастанию суммарной скорости ПМ.

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ

Повышение давления до нескольких атмосфер и даже нескольких десятков практически не влияет на процесс полимеризации. Применение высоких давлений до нескольких тысяч атмосфер значительно ускоряет процесс ПМ. Например, общая скорость ПМ ММА при 100 С и давлении 700 ат. Возрастает примерно в 6 раз, чем при 100 С и атмосферном давлении. Увеличение скорости ПМ при высоких давлениях наблюдается и для других мономеров. Особенностью ПМ под высоким давлением является то что увеличение скорости реакции не сопровождается уменьшением ММ.