Кинетика катионной полимеризации
Трудности при изучении катионной ПМ:
1. многие соединения могут быть сокатализаторами, даже в ничтожных количествах;
2. наличие влаги при использовании апротонных кислот, т.к. они энергично поглощают влагу и трудности очистки от влаги мономера и растворителя.
Во многих случаях обрыв цепи происходит по мономолекулярному механизму, как показано выше.
Скорость возникновения активных центров, дающих начало росту цепи в результате взаимодействия ионов карбония с молекулами мономера.
будет описываться уравнением.
где [Kat+] – концентрация ионов карбония или протонов, образовавшихся из kt или продуктов взаимодействия kt с сокатализатором ; [M] – концентрация мономера, Какт – константа скорости реакции.
Скорость роста цепи
будет описываться уравнением
где [KatMn+] – концентрация растущих ионов карбония.
Мономолекулярный обрыв
будет происходить со скоростью
Воспользовавшись принципом стационарного состояния можно найти зависимость средней степени полимеризации и суммарной скорости ПМ
Подставим значения Wри Wобр
Приняв
,
получим
Следовательно, средняя степень ПМ прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.
Суммарная скорость ПМ может быть приравнена к скорости роста, тогда
Wр=W= *Wакт
Подставим значение Wакт из уравнения 1 и из уравнения 3, получим
Заменив КактК/=К
Т.к. концентрация ионов карбония или протонов прямо пропорциональна концентрации катализатора, то из уравнения 4 следует, что скорость катионной ПМ прямо пропорциональна концентрации катализатора и квадрату концентрации мономера.
Скорость катионной полимеризации зависит от полярной среды, с возрастанием которой и скорость и ММ увеличиваются, например, при ПМ метилстирола в различных растворителях:
Растворитель |
|
Wп, моль/мин |
ММ |
циклогексан |
1,9 |
1,25 |
2040 |
дихлорэтан |
10 |
3,3 |
4200 |
нитробензол |
36 |
150 |
8300 |
Анионная полимеризация
При анионной ПМ возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную ПМ часто подразделяют на собственно анионную и анионно-координационную. К анионно-координационной ПМ относят ПМ в присутствии металлорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса kt-мономер, в котором kt связан с мономером координационными связями. Схематически инициирование анионной ПМ можно изобразить следующим образом
К образовавшемуся карбаниону присоединяются молекулы мономера и при каждом акте присоединения регенирируется карбанион.
Обрыв цепи при анионной ПМ происходит в результате присоединения протона к растущей цепи полимера
Источниками протонов , обрывающих цепь, могут быть растворители, загрязнения (например, вода, спирт и т.д.).
Если анионную ПМ проводить в растворителе, не взаимодействующим с карбанионом и при отсутствии примесей, то образуются макромолекулы, концевые группы которых сохраняют активность и такие макромолекулы могут продолжать рост при добавлении мономера, способного полимеризоваться по анионному механизму. Такие полимеры получили название «живых» в отличие от «мертвых», образовавшихся в результате обрыва цепи и не способных взаимодействовать с мономерами.
При добавлении к «живым» полимерам или олигомерам другого мономера можно получить блок-сополимеры. Этим методом можно определить долю живых макромолекул, например, стирол и изопрен. Так как при анионной ПМ самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить полимеры монодисперсные по ММ.
Следует отметить также еще одну особенность ПМ без обрыва цепи. Если в «живой» полимер для разрыва цепи ввести различные соединения, то можно получить полимеры или олигомеры с разнообразными концевыми функциональными группами, что открывает возможность в синтезе блок-сополимеров с гетероцепными олигомерами.
Катализаторами анионной ПМ являются щелочные металлы и их некоторые органические и неорганические соединения, т.е. электронодонорные реагенты. Каталитическим действием обладают амиды калия и натрия и органические соединения лития.