Сополимеризация

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух и большего числа мономеров, в образовании макромолекулы участвуют все исходные мономеры и она включает все основные звенья, отвечающие исходным мономерам. Образующиеся макромолекулы называются сополимерами.

Состав сополимера определяется реакционными способностями мономеров, радикалов или ионов, образующихся при присоединении молекул мономеров к растущим полимерным цепям.

Сополимеризация, также как и ПМ может происходить по радикальному или ионному мехаизму.

Процессы радикальной сополимеризации имеют большое практическое значение (например, получение синтетических каучуков, получение различных ионообменных ВМС и т.д.).

Для управления процессами сополимеризации необходимо установить количественные закономерности, которые зависят от относительных активностей мономеров по отношению к растущим макрорадикалам, или иначе, от констант сополимеризации.

В общем виде сополимеризацию можно представить

Образуется неупорядоченное расположение основных звеньев.

При сополимеризации двух мономеров М₁ и М₂ инициирование и обрыв цепи происходят как и при радикальной ПМ. Рост цепи происходит в результате следующих элементарных реакций:

Скорость расходования мономеров М₁ и М₂ в ходе сополимеризации выражается уравнениями

Разделим уравнение 1 на уравнение 2

Концентрации радикалов в стационарном состоянии и в небольшом интервале времени являются практически постоянными, поэтому скорости их образования (регенерации) и их исчезновения будут равны и справедливо выражение

Называют условие развития длинных реакционных цепей.

Разделим правую часть уравнения 3 на правую и левую часть уравнения 4.

В уравнении 5 заменим =r₁ и =r₂ получим

Константы r₁ и r₂ характеризуют отношение скоростей взаимодействия радикала со своим и чужим мономером и их называют относительными активностями или константами сополимеризации. После преобразований получим

где d[M₁] и d[M₂] количество мономеров, М₁ и М₂ расходующихся на образование сополимера и соотношение соответствует молярному соотношению составных звеньев в сополимере. Уравнение 6 представляет отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам. Уравнение 6 называется Дифференциальным уравнением состава Майо-Льюиса и описывает состав мгновенного сополимера.

Состав сополимера, как правило, отличается от состава исходной смеси.

Обозначим содержание основных звеньев мономера М₁ и М₂ в сополимере через m₁ и m₂, тогда при небольших степенях превращений, когда изменением концентрации можно пренебречь, примем

Тогда уравнение 6 можно написать для малых степеней превращений мономеров в сополимер в следующем виде

Определение констант сополимеризации. Их физический смысл.

Константы r₁ и r₂ можно определить опытным путем. Для этого проводя СПМ при различных соотношениях мономеров М₁ и М₂ в исходной смеси при малой степени превращения, считая концентрации М₁ и М₂ постоянными и равными начальным концентрациям, и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными экспериментальными данными, решают интегральное уравнение 7 состава полимера относительно одной из констант.

При СПМ константы r₁ и r₂ могут принимать следующие значения:

1. Обе константы меньше 1 (r₁ 1 и r₂1). Это значит, что радикал легче реагирует с мономером , а радикал - с мономером , т.е. оба компонента склонны к совместной ПМ k₁₁k₁₂; k₂₂k₂₁.

2. Одна из констант больше 1, а другая меньше 1 (r₁ 1; r₂1 или r₁ 1; r₂1). В случае r₁ 1 оба радикала и будут легче реагировать с мономером , т.е. сополимер будет обогащен мономером .

3. При значении обеих констант больше 1 протекает раздельная сополимеризация.

На основании исследования уравнения 6 можно установить зависимость между составом исходной смеси и составом получаемого сополимера. Если состав сополимера и состав исходной смеси мономера одинаковы (условие анотпропности), то справедливо следующее уравнение

Из уравнения 8 видно, что условие анотропности соблюдается только в том случае, если константы r₁ и r₂ меньше 1. Если соотношение компонентов в исходной смеси [М₁]/[М₂] отлично от соотношения, соответствующего анотропу, то это означает, что полимер обогащен тем компонентом, которого в исходной смеси меньше, чем в анотропной, см. рис.

Рис. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров.

1- r₁ 1, r₂1; 2 - r₁ 1, r₂1; 3 - r₁1, r₂1; 4 - r₁=r₂=1; 5 - r₁1, r₂1.

Если r₁ 1, а r₂1 (случай 2), то k₁₁k₁₂; k₂₂k₂₁ и, следовательно, радикалы и будут легче реагировать с мономером , что приводит к обогащению звеньями m₂.

В случае 3 k₁₁k₁₂; k₂₂k₂₁, оба радикала будут быстрее реагировать с мономером и сополимер будет обогащен звеньями m₁.

В случае 1 радикал легче реагирует с мономером , а - с .

В случае 5 k₁₁k₁₂ и k₂₂k₂₁. Радикалы легче реагируют со своими мономерами, и получается не сополимер, а гомополимеры.

Если исходная смесь обогащена компонентом , то  и тогда из уравнения 6 следует, что

1 или  (9)

Если обе константы сополимеризации равны 1 (r₁=r₂=1), то любая смесь становится анотропной (пунктирная линия на рис.) Если константы сополимеризации не удовлетворяют условиям анотропности, образующиеся сополимеры всегда бывают обогащены тем компонентом, константа сополимеризации которого больше.

Если константы сополимеризации r₁ и r₂ сильно отличаются друг от друга, например r₁1, а r₂0, то после исчерпания одного из мономеров начинается раздельная полимеризация. Значении еконстант СПМ дает возможность рассчитать распределение компонентов М₁ и М₂ в молекулярной цепи, т.е. определить состав сополимера.

Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев, например, ПМ проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), с тем, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным.

Реакционная способность мономеров при раздельной ПМ обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Например, скорость раздельной ПМ винилацетата значительно превышает скорость ПМ стирола. При СПМ винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во много раз превышает реакционную способность винилацетата, т.к. в этих условиях образование свободного радикала стирола, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетат. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлоридом, реакционная способность стирола настолько больше, чем винилхлорида, что сополимер практически не образуется. Поэтому необходимо говорить о реакционной способности того или иного мономера при его СПМ с определенным вторым компонентом.

СПМ может протекать и по ионному механизму. Сопоставление состава полимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров позволяет судить о механизме процесса ПМ. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в СПМ, сильно различаются по реакционной способности, например, стирол-метилметакрилат. При СПМ этой пары мономеров (при соотношении 1:1) в зависимости от применяемого инициатора, и, соответственно, механизма реакции резко меняются константы СПМ и, следовательно, состав сополимера. При катионной СПМ в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной СПМ с перекисью бензоила в качестве инициатора – 51 %, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму – около 1 %.

1. Введение в основную цепь мономера звеньев, отличающихся по составу и строению, изменяет физические свойства полимеров. Если новое основное звено содержит неполярные группы большого объема, то это обычно приводит к понижению температуры стеклования и текучести, к уменьшению прочности при растяжении и увеличению разрывных удлинений; часто повышается устойчивость к ударным нагрузкам.

2. Сополимеры обычно обладают лучшей растворимостью, чем гомополимеры, что представляет практический интерес при получении волокон, пленок, покрытий.

3. Введение в полимер основных звеньев кислотного или основного характера улучшает сродство полимера к основным и кислотным красителям.

4. Введение в полимер сильно полярных групп, например, акрилонитрила в полибутадиен, уменьшает способность полимера набухать в неполярных растворителях, способствует в ряде случаев улучшать адгезию полимера к подложке и т.д.