Электронный парамагнитный резонанс (эпр)

Основной метод изучения реакций, приводящих к образованию радикалов.

ЭПР – это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле.

Поглощение энергии индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленные различной ориентацией магнитных моментов электронов в пространстве.

ЭПР возникает вследствие ориентации неспаренных электронов в магнитном поле, так что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него.

ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ

Для определения С=С связи при колебании 164 см^-1.

Связь между строением мономера и его способностью к ПМ.

Способность ненасыщенных соединений к ПМ зависит от строения, расположения двойных связей, характера и числа заместителей. Общие закономерности влияния строения непредельных соединений на их способность к ПМ были установлены С.В. Лебедевым. В настоящее время имеется значительный экспериментальный материал, что позволило выявить определенные закономерности.

Термодинамика ПМ – это изменение энергии реакционной системы, обусловленное превращением мономера в полимер. Термодинамика рассматривает условия, при которых принципиально возможно образование полимера², предельная глубина превращения мономера в полимер³, состояние равновесия в полимеризационной системе, а также⁴ тепловые эффекты.

Термодинамически ПМ мономера возможна в том случае, когда она протекает с уменьшением свободной энергии (изобарно-изотермического потенциала). изменение свободной энергии системы определяется изменением энтальпии и энтропии

F=H-TS,

где F – изменение изобарно-изотермического потенциала; H – изменение энтальпии системы, равное тепловому эффекту реакции с обратным знаком (H-Q); S – изменении энтропии системы.

Энтропия характеризует степень упорядоченности системы и величина S складывается из четырех компонентов: изменение энтропии поступательного движения молекул S_пост², вращательного движения молекул S_вр³, внутреннего вращения групп атомов в них S_вн.вр.⁴, колебательного движения молекул S_кол..

При ПМ двойная связь мономера превращается в две простые связи С-С и разность энергий диссоциации этих связей определяет тепловой эффект реакции Q=2D_од-D_дв=94,3 кДж/моль (22,5 ккал/моль) (D_дв=601кДж/моль=145,5ккал/моль; D_од=348 кДж/моль=84 ккал/моль).

Однако, в большинстве случаев теплота полимеризации меньше этой величины, например, стирол – 16,5 ккал/моль; винилхлорид – 16-17 ккал/моль; ММА – 13,0 ккал/моль; акрилонитрил – 17,3 ккал/моль; изопрен – 17,9 ккал/моль; этилен – 22,35 ккал/моль и т.д.

Различные теплоты ПМ мономеров и отклонения этих значений от теоретических может быть обусловлено двумя факторами:

1. потеря энергии сопряжения при переходе от мономера к полимеру;

2. потеря энергии, связанная с возникновение напряжений при образовании полимерной цепи из замещенных полиолефинов, вследствие взаимодействия боковых групп (стерический фактор). Тогда

-H=22,5-Q_сопр-Q_стер.

Например, в молекуле стирола -электроны двойной углерод-углеродной связи находятся в сопряжении с -электронами бензольного ядра. При ПМ стирола двойная связь исчезает и потери энергии сопряжении составляет 3,2 ккал/моль; примерно такой же порядок составляют потери энергии на стерический фактор. Для изобутилена потеря энергии на сопряжение при ПМ составляет ~ 1 кал/моль, тогда как потеря на стерический эффект равна ~ 9 ккал/моль.

В некоторых случаях потери на стерический фактор бывают столь велики, что ПМ становятся термодинамически невозможной. По-видимому, этим объясняется невозможность полимеризации таких мономеров, как  - замещенных производных этилена: ,  - дифенилэтилен (C₆H₅)₂C=CH₂, винилиденбромид CH₂=CBr₂, винилидениодид CH₂=CJ₂ и др.

Кинетика ПМ различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной ПМ олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемость двойной связи в молекуле).

Степень поляризации молекулы характеризуется ее дипольным моментом. Двойная связь молекулы этилена неполяризована и ее дипольный момент равен нулю. Введение заместителей, особенно несимметричное, приводит к изменению электронной плотности двойной связи, и молекула становится полярной. Значения дипольных моментов мономеров: этилен – 0, пропилен (CH₃CH=CH₂) – 0,35, стирол (C₆H₅CH=CH₂) – 0,37, изобутилен ((CH₃)₂C=CH₂) – 0,49, винилхлорид (ClCH=CH₂) – 1,44, акрилонитрил (CH₂=CHCN) – 3,88.

Симметричное замещение атомов водорода в этилене одинаковыми атомами или группами не сообщает молекуле полярности. Если же заместители в симметрично замещенной молекуле этилена различны, то молекула такого производного этилена является полярной.

Электронодонорные заместители (алкил-; алкокси-; фенильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С-С и вызывают сдвиг плотности электронного облака в сторону СН₂-группы, т.е. отталкивают электроны в направлении к углеродному атому незамещенной метиленовой группы.

В результате поляризации один атом углерода в молекуле приобретает повышенную плотность электронного облака и образуется диполь

Молекула стирола поляризована в следствие сопряжения -электронов двойной связи с -электронами бензольного ядра.

Положительный заряд в полистироле делокализован:

что способствует его стабилизации

Молекулы этилена и бутадиена неполярны, но они легко поляризуются под влиянием полярных веществ, например, комплексных катализаторов (Циглера).

С введением в молекулу мономера электроноакцепторных заместителей (нитрильная, карбонильная, галоидная и т.п.) электронная плотность двойной связи С-С уменьшается и смещается в сторону атома углерода, несущего полярный заместитель, например,

Скорость ПМ зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности свободного радикала с молекулой мономера. Поляризованная молекула мономера будет легче реагировать со свободным радикалом, чем неполяризованная.

Активность свободных радикалов, образующихся в ходе роста молекулярной цепи, зависит от их строения. Свободный радикал активен, т.к. он содержит на внешней электронной оболочке одного из атомов углерода неспаренный электрон. Если этот электрон находится в сопряжении с другими связями, то плотность электронного облака становится более однородной, т.е. электронного облака размывается и активность радикала невелика. Поэтому наиболее активные свободные радикалы образуются из мономеров, не активированных сопряжением. Чем меньше эффект сопряжения в мономере, тем выше реакционная способность образующегося из него радикала.

Так малоактивный мономер винилацетат, эффект сопряжения которого близок к нулю, дает очень активный свободный радикал.

В случае стирола в результате сопряжения неспаренного электрона с -электронами бензольного кольца плотность электронного облака у атома углерода группы СН уменьшается и радикал становится малоактивным. В то же время известно, что стирол является активным мономером.

Эффект сопряжения больше влияет на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Термохимический эффект сопряжения для мономера стирола равен 3,2 ккал/моль, а для образующегося из него полимерного радикала составляет 22 ккал/моль. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала.

Строение мономеров влияет не только на их способность к ПМ и соответственно на скорость реакции и на активность радикалов, но и на структуру цепи макромолекулы. Например, при ПМ стирола его молекулы могут присоединяться друг к другу в положение ,  («голова к хвосту»):

или ,  («хвост к хвосту»)

При полимеризации стирола радикал инициатора и растущий полимерный радикал может присоединяться к винильной группе СН₂ или со стороны СН:

или

Если сравнить строение радикалов I и II, то видно, что энергетически более выгодным является присоединение радикала к метиленовой группе, т.к. при этом образуются менее активные радикалы вследствие сопряжения с бензольным ядром (сопряжение неспаренного электрона с -электронами бензольного ядра). В случае , такого сопряжения нет и пара электронов, так же как и неспаренный электрон, локализована на -углеродном атоме.

Поэтому рост цепи при полимеризации будет протекать преимущественно с образованием ,-полимеров, т.е. строение «голова-хвост». Такая структура является преобладающей в полимерах многих винильных мономеров при радикальной полимеризации. В тех случаях, когда разность энергий активностей двух радикалов, которые могут образовываться в результате присоединения молекул мономера к растущей полимерной цепи мала – молекулы мономера могут входить в макромолекулу полимера в различных структурных формах. Например, при ПМ бутадиена разность энергии свободных радикалов невелика и полимер содержит как звенья 1.4, так и звенья 1,2

Энергетически радикалы III и IV мало различаются и полимер бутадиен содержит как звенья 1.4, так и звенья 1,2, причем в зависимости от условий ПМ преобладает то или иное строение.