- •Полимеризация
- •Классификация и номенклатура вмс
- •Синтез высокомолекулярных соединений
- •Радикальная полимеризация
- •Кинетика радикальной полимеризации
- •Методы изучения процесса радикальной полимеризации
- •Гель проникающая хроматография
- •Электронный парамагнитный резонанс (эпр)
- •Способы проведения полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Ионная (каталитическая) полимеризация
- •Кинетика катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Кинетика анионной полимеризации
- •Стереоспецифическая полимеризация
- •Механизм смтереспецифическйо полимеризации
- •Сополимеризация
- •Определение констант сополимеризации. Их физический смысл.
- •Ингибирование и регулирование полимеризации
Методы изучения процесса радикальной полимеризации
Применяют физические и химические методы, позволяющие с определенной точностью установить изменение свойств реакционной массы от времени.
1. Гравиметрия. Этот метод основан на определении массового содержания полимера за определенные промежутки времени.
Полимеризацию ведут в запаянных ампулах при заданных температурах и содержании мономера и инициатора. Вскрывая через определенное время ампулы, осаждают полимер, тщательно отмывают от непрореагировавшего мономера, сушат до постоянной массы и взвешивают.
2. Дилатометрический метод. Основан на изменении объема реакционной смеси в процессе полимеризации, что связано с изменением удельной массы (плотности) при переходе от мономера к полимеру. Применяют приборы-дилатометры и проводят реакцию в термостате. Для расчета контракции V используют уравнение изменения объема с плотностями полимера и мономера.
V= ,
где dp – плотность полимера; dm – плотность мономера.
3. Интерферометрический (оптический) метод: основан на измерении коэффициента преломления реакционной массы в процессе ПМ. Определяют на рефрактометре в течение всей реакции. Для подсчета конверсии в % используют экспериментально найденный коэффициент преломления (h0). Например для ПММА % полимера = 1,22*10-3h0; для ПС % полимера = 1,73*10-3h0.
4. Методы, основанные на определении остаточного мономера в реакционной смеси в ходе полимеризации.
а). химический метод. Например, определение остаточных двойных связей иодометричсекий, бромометрическим методом.
б). спектрофотометрические методы основаны на изменении интенсивности полосы поглощения двойной связи мономера в ИК-области.
в). хроматографические методы (ГЖХ).
г). полярографическое определение остаточного мономера и др.
5. Калориметричсекие методы основаны на определении выделяющегося тепла, которое линейно связано с превращением мономера в полимер и может быть использовано для определения общей скорости реакции полимеризации.
Методы постоянно совершенствуются, автоматизируются с использованием ЭВМ.
Гель проникающая хроматография
Т.к. на гель-хроматограммах отражаются все изменения, связанные с глубиной ПМ, метод используется для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом устанавливаются и взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы ПМ и вычисляют константы элементарных реакций.
Используют два основных метода исследования:
- градиентный или метод производных моментов, основан на решении систем алгебраических уравнений, составленных исходя из классических схем радикальной ПМ., при определенном выборе условий эксперимента;
- метод разностных хроматограмм, представляющий собой прямой экспериментальный метод определения производных моментов молекулярно массового распределения (ММР) полимера по степени превращения (Х) или времени ПМ (t) путем вычитания гель-хроматограмм полимера, образующихся к моменту времени t1 (Х1) из гель-хроматограмм полимера, образующегося к последующему моменту времени t2 (Х2). Результат представляет собой гель-хроматограмму полимера, образовавшегося в интервале времени t2-t1.
Физические основы метода заключаются в том, что исследуемый раствор полимера протекает через колонку, наполненную пористым сорбентом. Разделение смесей компонентов основано на распределении вещества между подвижной (текущий растворитель) и неподвижной (растворитель в порах сорбента) фазами, т.е. на разной способности макромолекул полимера проникать в поры гранул геля, откуда и произошло название метода.