Кинетика анионной полимеризации

В качестве примера рассмотрим кинетику ПМ стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке. Инициирование происходит в результате ионизации амида калия и взаимодействие образовавшегося аниона с молекулой мономера

Скорость образования активных центров равна

Рост макромолекулы происходит в резуьтате последовательного присоединения молекул стирола к карбаниону

и будет протекать со скоростью

[АнМ^] – концентрация растущих карбанионов

Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия карбаниона с аммиаком (в данном случае)

Ион начианет новую цепь, или взаимодействует с К⁺.

Скорость обрыва описывается уравнением

т.е. реакция обрыва является мономолекулярным процессом.

При анионной ПМ, как и при катионной ПМ, растущие ионы ассоциированы с противоионами и сольватированы с растворителем.

Пользуясь представлениями о стационарном состоянии процесса анионной ПМ и преобразованиями, аналогичными как при рассмотрении катионной ПМ, получим

т.е закономерности, как и при катионной ПМ.

Несколько иначе протекает ПМ в присутствии металлорганических соединений щелочных металлов RMe. В этом случае активный центр образуется путем присоединения металлорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи протекает путем внедрения мономера по поляризованной связи металл-углерод.

Например, при ПМ изопрена в присутствии литийорганического соединения образуется комплекс активного центра

В таких соединениях металл связан с мономером координационной связью, протекаюших с образованием комплексов, называемых анионно-координационной ПМ. Особенностью такой ПМ является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной ПМ мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи участвуют два центра катализатора – металл и алкил (двухцентровой механизм ПМ).

Стереоспецифическая полимеризация

ПМ монозамещенных производных этилена по радикальному или ионному механизму приводит к образованию макромолекул, у которых заместители упорядочены в пространстве неупорядоченно. Если принять, что все атомы углерода в полимерной в полимерной цепи расположены в одной плоскости, то заместители расположатся над плоскостью и под ней без всякого порядка. Что можно представить следующим образом

Такие неупорядоченные структуры называются атактическими.

При проведении ПМ в особых условиях или при применении катализаторов особого типа могут быть получены полимеры упорядоченной пространственной структуры. Заместители в таких полимерах могут быть расположены или по одну сторону плоскости, на которой расположены атомы углерода и такие полимеры называют изотактическими

или же располагаются поочередно по обе стороны плоскости и называются их синдиотактическими

Упорядоченная пространственная структура стереорегулярных полимеров приводит к тому, что полимерные цепи плотно упаковываются в пачки и образуют полимеры упорядоченного строения. Вследствие плотной упаковки макромолекул в стереорегулярных полимерах свойства их отличаются от свойств атактических полимеров, они имеют более высокую плотность в отличие от атактических, например:

	атактический	изотактический
полистирол	1,05	1,08
полипропилен	0,85	0,92

В стереорегулярных полимерах , в отличие от атактических, изомеризация, приводящая к изменению конформации основного звена, сильно затруднена. Высокая жесткость цепей стереорегулярных полимеров приводит к тому, что переход их в высокоэластическое состояние затруднен, и они ведут себя как кристаллические тела, переходя из кристаллического состояния (упорядоченного) в вязкотекучее и сохраняя свои свойства при более высоких температурах. Например, изотактический полистирол размягчается при 230С, а атактический переходит в ВЭС при 80-85С.

Стереоспецифическая ПМ в присутствии радикальных инициаторов или ионных катализаторов протекает очень редко. Стереспецифическая ПМ протекает в основном в присутствии каталитических систем, комплексных катализаторов Циглера-Натта, представляющих собой продукты взаимодействия металлорганических соединений с соединениями металлов. В качестве металлорганических соединений применяют активные соединения алюминия (триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триэтилалюминийхлорид), бериллия, магния, цинка, кадмия, щелочных металлов. Вторыми компонентами катализаторов стереспецифической ПМ являются обычно галогениды металлов IV, V, VI, и VIII групп периодической системы элементов, т.е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Активными являются соединения металлов, находящиеся в более низкой степени окисления.

Т.к. алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на d-орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи.