2.2. Гетерогенная кристаллизация

Поверхности, на которых происходит кристаллизация в основном стенки контейнерных устройств, поверхность ранее выращенного кристалла (затравка, подложка) и микроскопические включения твердой фазы в расплаве. Особенности гетерогенной кристаллизации зависят от угла смачивания  (рис.9.).

Как видно из рисунка, чем ближе  к нулю, тем меньшую новую поверхность надо образовывать и, следовательно, меньше энергозатраты на ее формирование. Сравнивая с гомогенной кристаллизацией, видно:

ΔG^*_гет.=ΔG^*_гом.·f(). (13)

Функция f() зависит от формы зародыша.

Рис. 9. Форма гетерогенного зародыша в зависимости от угла смачивания.

Допустим, что первоначально образуется кристаллический зародыш в виде шарового сегмента на стенке (0⁰<<180⁰, рис. 10.) радиуса r.

В системе существуют границы раздела жидкость-стенка, жидкость-кристалл и стенка-кристалл, характеризующиеся соответствующими коэффициентами поверхностного натяжения _ж-с, _ж-к и _с-к.

По уравнению Лапласа равновесный угол  определяют из условий равновесия трех поверхностей раздела. На единичный отрезок границы раздела в т.a должно соблюдаться равенство силы, формирующей поверхность жидкость-стенка (_ж-с) и суммы силы, формирующей поверхность кристалл-стенка (_с-к – отрезок bc), и проекции на стенку силы, формирующей поверхность жидкость-кристалл (_ж-к):

_с-к + _ж-к·cos = _ж-с, или _ж-с – _с-к = _ж-к·сos (14)

Рис. 10. Кристаллизация зародыша в виде шарового сегмента на готовой твердой поверхности (стенка).

Сила _п-кsin компенсируется суммой силы тяжести и сил взаимодействия между каплей и стенкой (адгезией).

Тогда в соответствии с (7), подставив выражение (14), получим:

(15)

(16)

Тогда для сферического зародыша f()=1/4(1-cos)(2+cos+cos²)Из этого следует, что при угле смачивания , равным нулю, ΔG^*_гет. также равна нулю, что определяет энергетически наилучшие условия зародышеобразования.

При угле , равным 180⁰ – ΔG^*_гет.=ΔG^*_гом.; т.е. инородная поверхность не оказывает влияния на зародышеобразование (подробнее теория зародышеобразования излагается в курсе «Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов»).

Именно для того, чтобы уменьшить , в качестве посторонней поверхности выступает поверхность ранее выращенного кристалла (затравка при выращивании объемных кристаллов и подложка при выращивании эпитаксиальных слоев).

Однако скорость роста кристалла зависит от особенности химического строения поверхности роста.

Грани в кристалле в зависимости от ретикулярной плотности могут быть условно подразделены на три типа: сингулярные, вицинальные и несингулярные.

Рис. 11. Типы граней в кристалле.

1. Сингулярными называются атомно-гладкие грани, не имеющие никаких ступеней (рис. 11). Например, грань {100} у простой кубической решетки, грань {111} у алмазоподобной решетки. Сингулярные грани по сравнению с другими обладают наименьшей свободной поверхностной энергией, наибольшей ретикулярной плотностью (плотностью упаковки атомов) и характеризуются малыми индексами Миллера.

2. Вицинальными называются грани с ориентациями, достаточно близкими к сингулярным граням. Вицинальные грани, образующие небольшой угол с сингулярными, состоят из больших плоских участков сингулярных граней, отделенных друг от друга ступенями моноатомной высоты. Из-за существования ступеней вицинальные грани характеризуются более высокой поверхностной энергией, чем сингулярные грани.

3. Несингулярные грани составляют достаточно большие углы с сингулярными и имеют высокую концентрацию ступеней. Эти грани обладают наибольшей поверхностной энергией.

Для обеспечения монокристаллического роста используют в основном плотноупакованные поверхности.

Атомно-гладкие (плотноупакованные) поверхности обладают малым удельным значением поверхностной свободной энергии (второе слагаемое в (1). В монокристаллах это плоскости, которые характеризуется высокой ретикулярной плотностью атомов и малым числом оборванных химических связей, выходящих на поверхность. В структурных типах алмаза и сфалерита атомно-гладкими поверхностями являются {111}, {110}, {100}. Скорость роста кристалла в направлении наиболее плотноупакованной грани минимальна. Рост кристалла в этом случае будет послойным.

Характер роста для этих плоскостей описывается моделью роста Косселя (рис. 12).

Рис. 12. Иллюстрация послойного роста по модели Косселя.

Атомы рассматриваются как кубики, каждая свободная грань которых соответствует одной оборванной связи. Атомы могут мигрировать по поверхности, занимая наиболее устойчивое состояние. Чем большим числом связей атом закреплен на поверхности, тем труднее ему по ней мигрировать. Устойчивым состоянием считается такое, когда атом или группа атомов связана с поверхностью половиной свободных связей (для куба это 3 связи). Из данного предположения следует, что устойчивый зародыш на атомно-гладкой поверхности должен состоять из трех атомов. Поскольку каждый атом на поверхности обладает одной оборванной связью то видно, что новый атом с наибольшей вероятностью займет позицию тремя оборванными связями и рост кристалла будет послойным.

Как было сказано выше, минимальным зародышем называется группа атомов, присоединение которых к поверхности кристаллизации вызывает насыщение не менее половины оборванных связей, выходящих на поверхность этой группировки. Для структуры алмаза в направлениях {100}, {110}, {111} минимальным зародышем будут, соответственно, 1, 2 и 3 атома. Для структуры сфалерита грань {100} является нестехиометрической, грань {110} – стехиометрической, а грань {111} – полярной, а закономерность распределения скоростей роста следующая: f({110})>f({100})>f({111}_B)>f({111}_A).

Огранка кристаллов, растущих в свободных условиях, зависит от скорости роста граней. Допустим, что в кристалле из сферического зародыша формируются медленно растущие грани (ab) и (cd) со скоростью l₁ и быстро растущая грань (bс) со скоростью l₂. Из рис. 13,а. видно, что быстрорастущая грань выклинивается.

Кристалл, растущий в свободных условиях, ограняется атомно-гладкими гранями как наименее быстрорастущими.

Поэтому для структуры алмаза или сфалерита свободно растущий кристалл будет принимать форму октаэдра, ограненного совокупностью плоскостей {111} (рис. 13,б.).

Следует иметь в виду, что образование ограненного зародыша требует затрат энергии даже при угле , равным нулю.

Рис.13. Рост кристалла в свободных условиях: а – выклинивание быстро растущей грани bc; б – форма свободно растущего кристалла алмазоподобной структуры.

Рассмотрим механизм образования двумерного зародыша (рис.14.).

Рис. 14. Образование двумерного зародыша на атомно гладкой поверхности (а), на ступеньке (б) и на изломе.

Возникновение первого зародыша, на гладкой поверхности (т.н. двумерного зародыша) требует наибольших энергетических затрат. В этом при образовании кубического зародыша в предположении =0 должны сформироваться пять новых граней (рис. 14,а) и энергозатраты на их образование составят = 5S_i = 20r². Это возможно, когда материал поверхности, на которой происходит образование зародыша, совпадает с материалом растущего кристалла, например, рост на подложке или затравке.

В этом случае:

(17)

где l^* – периметр основания зародыша.

В реальных условиях поверхность содержит дефекты, являющиеся центрами зародышеобразования.

Допустим, что первоначальный двумерный кубический зародыш образуется на каком-либо дефекте структуры, например, выходе оси краевой дислокации (рис. 14,б), который обеспечивает формирование одной дополнительной грани. В этом случае, в предположении =0 должны сформироваться только четыре новые грани и энергозатраты на их образование составят = 4S_i = 16r². Эта ситуация, видимо, наиболее вероятна, тогда:

(17,а)

И, наконец, если дефект обеспечивает формирование трех дополнительных граней, например, выходе оси винтовой дислокации (условие устойчивого роста Косселя) (рис. 14,в), то новых поверхностей будет только три. Соответственно, энергия их образования – = 3S_i = 12r², тогда:

(17,б)

Сравнивая выражения (17), (17,а) и (17,б), видно, что после образования критического зародыша на структурном дефекте его разращивание энергетически выгодно.

В реальных условиях следует учитывать зависимость скорости образования зародышей (n ,см/с) и скорости роста зародышей (f, см/с) от температуры и переохлаждения. С увеличением переохлаждения подвижность атомов в среде понижается, что затрудняет их диффузию, в результате – n и f снижаются. При низких температурах рост обусловлен увеличением числа зародышей, а при высоких температурах вступают в действие еще и кинетические законы.

Не вдаваясь в подробности вывода, появление центра кристаллизации и его рост можно разбить на серию последовательно проходящих процессов разной степени вероятности.

Вероятность образования трехмерного зародыша (W), будет определяться (минимально возможное число атомов для устойчивого зародыша по Косселю – 4):

, (18)

где k – постоянная Больцмана. , где  – постоянная величина.

. (19)

Вероятность образования двумерных зародышей на имеющейся поверхности (грань трехмерного зародыша, подложка и т.п.) будет определяться выражением (минимально возможное число атомов для устойчивого зародыша по Косселю – 3):

, (20)

Вероятность образования одномерного зародыша твердой фазы на кристаллизующейся поверхности будет определяться энергией активации процессов объединения атомов на этой поверхности (минимально возможное число атомов для устойчивого зародыша по Косселю – 2).

Скорости образования и разрастания зародышей могут быть описаны выражениями:

(21)

где k – постоянная Больцмана), К_i - константы. Качественный характер этих зависимостей от переохлаждения при фиксированной температуре представлен на рис. 15.

Рис. 15. Качественные зависимости скорости образования зародышей n (2) и скорости роста зародышей f (1) от переохлаждения.

Атомно-шероховатые поверхности характеризуются низкой плотностью упаковки и бóльшим числом оборванных связей. На атомно-шероховатых поверхностях облегчено зародышеобразование, поскольку на ней много оборванных связей и может образовываться на поверхности множество точек, где атом может закрепиться. В результате могут появиться много центров кристаллизации, и в результате начнет расти поликристалл.

На рис. 16. представлено изменение скорости роста кристалла во времени для различных кристаллографических направлений.

Рис. 16. Зависимость толщины выращенного монокристаллического слоя во времени в зависимости от характера поверхности.