2. Процессы кристаллизации

Кристаллизация – процесс фазового перехода вещества из состояния с частично или полностью неупорядоченной структурой в упорядоченное состояние, характерное для кристаллической решетки.

Процессы выращивания делятся по типу фазового перехода:

1. Жидкое – твердое.

• Кристаллизация из собственного расплава – концентрации компонентов в жидкой и твердой фаза одинаковы (С_тв. = С_ж.)

• Кристаллизация из раствора-расплава. С_тв. ≠ С_ж.

2. Газ (пар) – твердое.

• Из паровой фазы. С_тв. = С_п.

• Из газовой фазы. С_тв. ≠ С_г.

3. Твердое – твердое (например, аморфное состояние – кристаллическое), т.н. «Рекристаллизация».

В однокомпонентной системе стабильное состояние определяется меньшей характеристической функцией. В частности для плавления вид зависимости мольной энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры представлен на рис. 7.

Рис. 7. График температурной зависимости мольной энергии Гиббса.

Любое фазовое превращение основано на стремлении системы к минимуму свободной энергии. (В дальнейшем авторы придерживаются терминологии и обозначений термодинамических параметров и функций, принятых В.М. Глазовым [д.л. 12]).

Следует отметить, что при образовании конденсированной фазы должна формироваться граница раздела фаз, а это требует энергетических затрат.

Образование новой фазы невозможно одновременно во всем объеме начальной фазы. Происходит сначала возникновение зародыша новой фазы и потом его рост. Условия появления зародыша будут отличаться при спонтанном образовании их в объеме исходной фазы (гомогенное зародышеобразование) или формировании их на уже существующей границе раздела (гетерогенное зародышеобразование). Изменение свободной энергии в процессе роста новой фазы может быть выражено как:

, (1)

где ΔG_v – изменение энергии фазового перехода, ΔG_s – изменение энергии, обусловленное образованием поверхности раздела, ΔG_ε – изменение энергии, обусловленное упругими напряжениями в растущей фазе. Последний член уравнения существенен, если начальная фаза твердая.

2.1. Гомогенная кристаллизация

Если обозначить за V – объем зародыша (трехмерный зародыш); ρ – плотность кристаллизуемого вещества; σ – поверхностное натяжение; S – площадь поверхности образовавшегося зародыша; М – молекулярную массу вещества и, пренебрегая ΔG_ε, то из (1) получим:

(2)

В условиях равновесия (к – коэффициент, связанный с формой зародыша, например, легко видеть, что для кубического зародыша к = 6), откуда:

(3)

При Т₁>Т_пл. g_тв.>g_ж. (рис. 7.) и, следовательно, ΔG_v >0, второй же член уравнения всегда >0 вне зависимости от температуры, откуда вытекает, что также ΔG >0 и значит процесс энергетически не выгоден.

При Т₂<Т_пл. g_тв.<g_ж. и, следовательно, ΔG_v <0, а ΔG_s по-прежнему >0 и в силу различных показателей степени у V (3) сначала ΔG будет расти, а потом уменьшаться.

При Т₃<Т₂ первый член уравнения будет убывать сильнее и, следовательно, максимум на кривой ΔG=f(V), будет смещаться в сторону меньших значений V (рис. 8.).

Для самопроизвольного роста зародыша энергия Гиббса должна убывать. Для определения критических значений ΔG^* и V^* продифференцируем выражение (3) и приравняем производную к 0:

, (4)

получим:

, (5)

тогда, подставляя в (3), получим:

. (6)

Если кристалл ограняется различными кристаллографическими гранями, то

, (7)

таким образом, энергия образования устойчивого зародыша критического размера равна его поверхностной энергии, а остальные две трети компенсируются изменением объемной свободной энергии.

Рис. 8. Зависимость изменения свободной энергии от объема зародыша. V* – критический объем зародыша; ΔG* – критическая энергия его образования (индекс соответствует температуре на рис. 7.).

Считая, что линейные размеры критического зародыша определяются – радиусом критического зародыша и, полагая, что , получим:

. (8)

Если считать, что образуется кубический зародыш со стороной , то , то:

. (9)

Критическая энергия образования будет для кубического зародыша – , а для сферического зародыша – .

Поскольку при любой температуре

=g = h - Ts, (10)

где h и s – изменение мольных значений энтальпии и энтропии при фазовом переходе, соответственно, а при Т=Т_пл. Δg = 0 и Δh^пл. = Δs^пл.·T_пл., и считая независимость Δh^пл. от температуры получим для любой Т:

(11)

(12)

где Т – величина переохлаждения.

На величину поверхностного натяжения можно влиять введением в расплав поверхностно-активных веществ, например, для полупроводников IV группы такими являются донорные примеси VI группы.

Оценочные расчеты показывают, что для образования стабильного зародыша в условиях гомогенной кристаллизации величина переохлаждения должна быть ~ 0,2 Т_пл.. В реальных условиях величина переохлаждения значительно меньше.