II. Спектрофотометрия

Исследование полимеров методом УФ-спектроскопии

Теоретическая часть

Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия охватывает коротковолновую область оптического диапазона, с одной стороны примыкает к видимой области спектра, а с другой к рентгеновской. Длины волн УФ и видимых областей принято выражать в нанометрах (нм). Весь УФ спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, дальний 300-200 нм и так называемый вакуумный с длиной волны 200-50 нм (при исследовании в области 200 нм применяют специальные вакуумные приборы, т.к. воздух сильно поглощает жесткое УФ-излучение).

В УФ – спектроскопии используют и спектры излучения, и спектры поглощения. При исследовании полимеров используются в основном спектрами поглощения (абсорбционная УФ – спектроскопия).

При воздействии света УФ и видимого диапазонов длин волн происходит возбуждение электронных оболочек молекул вещества, что обусловлено переходом валентных σ- и π-электронов, а также не спаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в возбужденное с более высокой энергией. Это сопровождается появлением полос поглощения в спектре при длинах волн, соответствующих разности энергии возбужденного и невозбужденного уровней. Каждому электронному уровню молекулы соответствует набор колебательно-вращательных уровней. Так как энергия возбуждения электронных оболочек молекулы значительно больше энергии возбуждения ее колебаний, то переход электронов обычно сопровождается изменением колебательно-вращательного состояния молекулы. Поэтому молекулярно-электронные спектры жидкостей и твердых тел состоят из широких полос.

Для возбуждения валентных электронов, участвующих в образовании разных связей, требуется разная энергия. Наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (σ-связей), наименьшее – для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных сопряженных связей. Поэтому большинство насыщенных соединений имеют поглощение в вакуумной области УФ – области (до 200 нм). Возбужденные уровни расположены настолько густо, что поглощение насыщенных соединений сплошное.

Избирательное поглощение в УФ и видимых областях спектра характерно для ненасыщенных соединений. Их поглощение определяется наличием в ненасыщенных связях легко возбудимых π-электронов. Группа атомов, ответственная за избирательное поглощение, называют хромофорами. Простейшими хромофорами являются группы с изолированными кратными связями С = С, С≡С, С = О и др. Они также имеют поглощение в вакуумной УФ – области спектра или на границе рабочего интервала (около 200 нм) обычных спектрофотометров.

Положение полос поглощение хромофоров (максимум поглощения λ макс.) и их интенсивность могут значительно изменяться в зависимости от природы групп атомов, присоединенных в молекуле, содержащей хромофор, и не имеющих собственного поглощения. Такие группы называются ауксохромами. Типичные ауксохромами являются группы ОН, ОСН, NH, N (CH), к ним можно отнести и атомы галогенов. Под влиянием ауксохрома происходит сдвиг полос поглощения в сторону больших (батохромный эффект) или меньших длин волн (гипсохромный эффект). Смещение полос поглощения и увеличение их интенсивности наблюдается также при взаимодействии хромофоров между собой. Так, сопряжение этиленовых связей вызывает батохромное смещение поглощение. Взаимодействие с ауксохромами и эффект сопряжения приводит к тому, что поглощение большинства хромофоров наблюдается в ближней УФ и видимой областях спектра, удобных для спектрального анализа.

Таблица 1

Характеристические полосы поглощения в УФ – спектре

Хромофоры	λмакс., нм	Интенсивность полос поглощения	Возбуждение
>С = С<	175 – 200	Сильная полоса	π-Электронов
>С = О	180 – 195 270 – 295	То же Слабая полоса	π-Электронов Свободнoй электронной пары кислорода
-О-Н	185	Полоса средней силы	То же
Н --N< Н	215	То же	Свободной электронной пары азота
–N = N–	340 – 370	Слабая полоса	То же

Как и большинство насыщенных соединений, не содержащих кратных связей, полимеры прозрачны в ближний УФ и видимой областях спектра (полиолефины, полимеры, сополимеры хлор- и фторпроизводных этилена, поливиниловый спирт и др.). Полимеры сложных эфиров акриловых кислот (полиакрилат, полиметакрилат), поливиниловые сложные эфиры (поливинилацетали и т.п.), а также полимерные эфиры карбоновых кислот, содержащие карбонильный хромофор, поглощают на границе УФ-области (около 200 нм). Полимеры, содержащие карбоксильный хромофор или бензольные кольца, поглощают в значительной части УФ-области. Спектры полимеров в УФ-области, как правило, невыразительны и не имеют практического применения для исследования структуры.

Фон спектра полимера обычно не мешает изменению оптической плотности хромофоров добавок, вводимых в полимеры (антиоксидантов, пластификаторов, стабилизаторов), поэтому УФ-спектроскопию применяют для анализа примесей в полимерах. Правильно выбранные аналитическая полоса поглощения и толщина поглощаемого слоя обеспечивает необходимую чувствительность анализа и его точность. Для определения интенсивности аналитической полосы поглощения используют метод базисной линии. При наличии изолированной полосы базисную линию (линия L) проводят как прямую, сливающуюся на краях полосы с фоном поглощения. Однако в спектрах полимеров и других соединений наличие изолированной полосы поглощение является скорее исключением, чем правилом. При наличии двух или более перекрывающихся полос можно провести общую базисную линию (линия L), продолжая (в сторону коротких длин волн) прямолинейный участок спектра за полосой поглощения. В обоих методах оптическая плотность DА данной полосы поглощения А определяется отрезком на перпендикуляре, опущенном на ось абсцисс из максимум полосы, до точки пересечения перпендикуляра с линией L. Для количественного определения оптической плотности по УФ-спектрам пользуются законом Бугера-Ламберта-Бера, из которого следует, что:

C = D/(εl),

где С – концентрация частицы, обуславливающую данную полосу поглощения; D – оптическая плотность; ε – коэффициент поглощения, отнесенный к единице концентрации испытуемого раствора (1 моль); l – толщина слоя.

УФ-спектроскопия позволяет исследовать твердые полимеры (пленки, порошки, таблетки, получаемые из тонкоизмельченной смеси полимера и бромида калия) и их растворы.

При исследовании растворов используют растворители, поглощающие свет в области длин волн менее 200 нм, например предельные углеводороды (гексан, гептан), циклогексан. Можно использовать хлороформ, этилацетон, дихлорэтан, которые поглощают свет в области менее 250 нм, а также воду, спирты и другие соединения, прозрачные для того диапазона УФ-излучения, который обычно используют в аналитических целях. Выбор растворителя ограничивается растворимостью полимеров и также возможностью искажения спектров вследствие реакций комплексообразования и ассоциаций между растворенным веществом и растворителем. Однако прозрачность растворителей в УФ-области спектра позволяет использовать поглощающий слой большой толщины, а это существенно при определении малых количеств примесей и добавок. Простота установления точной концентрации и количественных расчетов на основании закона Бугера-Ламберта-Бера – одно из преимуществ работы с растворами. Преимуществом применения пленок является отсутствие необходимости введения поправок на поглощение растворителя, а также удобство хранения образцов.

Существуют два основных типа приборов УФ-спектроскопических исследований – однолучевой и двулучевой, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Однолучевой прибор, измеряющий оптическую плотность по отдельным точкам, в сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста является наилучшим прибором для точных количественных измерений, однако работа на нем трудоемка и долговременна. Двулучевой регистрирующий прибор позволяет получать хорошие спектры для качественного изучения, однако для количественных целей он менее точен, чем однолучевой.

Однолучевые спектрофотометры СФ-26 и СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности растворов и твердых веществ в диапазоне 186-1100 нм. Однолучевой спектрофотометр СФ-46 со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения пропускания, оптической плотности жидких и твердых веществ в области 190-1100 нм. Диспергирующим элементом служит дифракционная решетка с переменным шагом и криволинейным штрихом.

Регистрирующие двулучевые спектрофотометры СФ-10, СФ-14, СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности прозрачных и мутных сред и коэффициентов диффузного отражения твердых и порошкообразных веществ в видимой области спектра (от 400 до 750 нм). Спектрофотометры состоят из осветлителя, двойного призменного монохроматора, фотометра поляризационного типа, приемноусилительной части и записывающего механизма.

Прежде чем приступить к измерениям, необходимо ознакомиться с инструкцией о порядке работы на приборе!