Экспериментальная установка

Для исследования поликристаллических материалов широко применяются рентгеновские дифрактометры – приборы, использующие ионизационные или сцинтилляционные методы регистрации дифракционных максимумов. Современный дифрактометр является сложной установкой, в которой осуществляется фокусировка лучей, отраженных от образца, и измеряется интенсивность дифракционных максимумов с помощью счетчиков. Установка снабжена электронной и интегрирующей схемами и автоматической записью кривых интенсивности.

Рассмотрим устройство рентгеновского порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV (рис. 35).

Рис. 35. Общий вид дифрактометра Rigaku Ultima IV, 1 - гониометр радиусом 185 мм, 2 - защитный кожух со свинцовым окном, 3- кнопка включения дифрактометра.

Рис. 36. Устройство гониометра.

Обозначения узлов гониометра, рис. 36

№п\п	Название узла	Предназначение
1	Рентгеновская трубка	Рентгеновский источник излучения Материал анода – Cu ka. Диапазон изменения напряжения от 20кВ до 50кВ, а тока – от 2мА до 60мА.
2	Заслонка	Управление рентгеновским пучком
3	Блок варьируемых щелей на выходной пучок.	Регулировка площади падающего на образец пучка
4	Theta-s привод	Управление углом падения рентгеновского пучка
5	Стандартный держатель	Установка держателя образца для проведения измерений
6	Блок приемных варьируемых щелей	Регулировка площади дифрагированного пучка
7	Детектор	Регистрация рентгеновского излучения. В качестве детектора используются 1) сцинтилляционный счетчик (с помощью корректировки потерь счета удается достичь динамического диапазона около 7.107 имп./сек); 2) полупроводниковый счетчик.
8	Theta-d привод	Привод для управления углом поворота детектора

Гониометр дифрактометра сконструирован с использованием схемы фокусировки по Бреггу-Брентано, т.е. образец остается неподвижным, а его поверхность находится на оси вращения гониометра.

Рис. 37. Схема фокусировки по Бреггу-Брентано.

Из рисунка 37 видно, что проекция фокуса источника и щель детектора располагаются на одной окружности радиуса R_фо (окружность фокусировки). Фокусировка получается приблизительной, т.к. для точной фокусировки образец следует изгибать по радиусу R_r окружности фокусировки, который зависит от угла Θ:

r= R/(2sin Θ) (5)

Так как это практически не осуществимо, то используют плоский образец, поверхность которого остается при вращении образца касательной к окружности фокусировки. Для сохранения условия фокусировки детектор при вращении образца с угловой скоростью ω должен перемещаться со скоростью 2ω. Отступление от идеальной фокусировки будет тем больше, чем больше горизонтальная (в плоскости окружности фокусировки) расходимость первичного пучка. Последняя регулируется изменением ширины щели S1 (рис. 38). Вертикальная расходимость (в плоскости, перпендикулярной к окружности фокусировки) ограничивается щелями Соллера – набором тонких металлических пластинок, расположенных на малом расстоянии параллельно друг другу (рис. 38).

Рис. 38. Геометрия съемки при фокусировке по Бреггу-Брентано: 1 – проекция фокуса рентгеновской трубки, 2,7 – входная и выходная вертикальные щели, 3,6 – щели Соллера, 4 – горизонтальная щель, 5 – образец.

Особенностью фокусировки по Бреггу-Брентано является то, что в отражающем положении при регистрации дифракционного максимума (HKL) оказываются те кристаллы, кристаллографические плоскости которых параллельны поверхности образца (нормаль к отражающей плоскости Nhkl параллельна нормали к поверхности образца Ns). Т.о., поворот гониометра по окружности относительно плоскости образца, позволяет изменить угол скольжения рентгеновских лучей и зафиксировать дифракцию от разных кристаллографических плоскостей поликристаллического образца, расположенных под некоторым углом к плоскости поверхности (рис. 39)

Рис. 39. Отражение от кристаллографических плоскостей при вращении гониометра.

Расшифровка дифрактограмм

Дифрактограмма характеризуется положением и интенсивностью дифракционных максимумов. Положение пика измеряют углом отражения θ или 2θ, а интенсивность – высотой пика или площадью под ним.

Рис. 40. Разрешение дублета.

При измерении положения пиков, соответствующих длинам волн К_α1α2, возникает трудность за счет существования дублета. Дублет разрешается тем лучше, чем больше угол 2θ и меньше скорость вращения счетчика (рис. 40). В зависимости от степени разрешения дублета угловое положение дифракционного максимума измеряют в разных точках.

Для расчета d/n по положению максимума Θ_mах используется значение длины волны, отвечающее максимуму интенсивности спектральной линии λ_mах (табличное значение λ_Кα1 или λ_Кα2). Для узких нерасщепленных линий угол с достаточной точностью можно определять по положению максимума интенсивности, полагая, что этот угол для максимума интенсивности совпадает с углом для центра тяжести линии. Для плохо расщепленных линий:

(6)

Для расщепленных или размытых линий следует определять положение центра тяжести каждой α₁ и α₂-линии.

Рис. 41. К определению положения центра тяжести пика.

Точность определения положения пика зависит от режима его регистрации. Например, при записи рентгенограммы на скорости движения счетчика 0.5 град./мин и диаграммной ленты 1200 мм/ч легко достигается точность 0.01⁰ 2Θ. Примерно с такой же погрешностью вводятся поправки ∆2Θ по внутреннему стандарту. В результате погрешность измерения положения пика составляет ±0.02⁰ 2Θ, что в случае отражений с 2Θ>140⁰ соответствует достаточно высокой точности определения параметров ячейки (десятитысячные доли ангстрема).

Если при съемке рентгенограммы применялось неотфильтрованное характеристическое излучение, то предварительно определяют длину волны, относящуюся к данной линии. Для этой цели используют данные соотношения:

(7)

Отсюда:

(8)

Кроме того, следует учитывать, что Θ_β<Θ_α и I_α=5,5I_β, где I_α и I_β – интенсивности соответствующих линий характеристического спектра.

После разделения линий на β и α производят расчет межплоскостных расстояний по формулам:

(9)

Контролем правильности расчета служит попарное совпадение результатов, полученных для линий, обусловленных К_α и К_β – излучением.

Принцип рентгенофазового анализа

Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку, а значит, характеризуется и определенным набором межплоскостных расстояний d/n. Поэтому, для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно, рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу порошка, сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d/n и относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу.

Рентгенограмма многофазной смеси представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности линий которых пропорциональны количеству фазы образца. Поэтому фаза, содержание которой в образце невелико, будет представлена на рентгенограмме лишь ограниченным числом наиболее интенсивных (из ряда d_hkl) линий.

Фазовый анализ обязательно включает сравнение экспериментальных и теоретических (табличных и расчетных) значений интенсивности линий, поэтому надо пытаться устранить возможные влияния разных факторов на интенсивность. Из-за текстуры предпочтительным является использование порошкового образца.

Из-за наличия на рентгенограммах большого числа интерференционных максимумов и возможности наложения линий разных фаз рентгенограмму многофазных систем необходимо снимать в «мягком» излучении, а для уменьшения числа линий без ущерба для точности идентификации фазы необходимо использовать селективно поглощающий фильтр или монохроматор.

Прежде чем приступить к поиску и идентификации фаз, нужно определить, с какого элемента начать поиск. Для этого необходимо знать, с каким материалом проводят исследование, иметь данные о химическом составе, условиях получения, легирующих элементах, режиме термообработки и т.д.

Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров. Так, хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал - широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид - это широкая линия (гало), угловая ширина 2Θ = 10-20° (рис. 42) Следует иметь в виду, что многофазные системы лучше снимать в «мягком» излучении, т.е. с большой длиной волны. При этом достигается максимальное разрешение линий на рентгенограмме.

Рис. 42. Рентгенограмма аморфного образца.

Для установления природы фаз, присутствующих в образце, следует из общего ряда полученных значений d_hkl выделить ряды, свойственные каждой из фаз в отдельности.

П режде чем разделять фазы аналитически и графоаналитически, целесообразно внимательно рассмотреть дифрактограмму. При этом следует попытаться визуально разделить фазы с помощью анализа характера расположения линий, их ширины и интенсивности (рис. 43). Рентгенограмма (рис. 44) объемоцентрированной кубической фазы характеризуется интерференционными максимумами, отстоящими друг от друга примерно на

Рис. 43. Схемы рентгенограмм веществ с различной решеткой:

1 – примитивная кубическая структура; 2 – объемно-центрированная кубическая структура; 3 – гранецентрированная кубическая структура; 4 – структура алмаза; 5 – гексагональная компактная структура.

равных расстояниях (сумма квадратов индексов равна 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 и т.д.). Рентгенограмма гранецентрированной кубической фазы (рис. 43) – интерференционными максимумами, стоящими попеременно попарно и одиночно (сумма квадратов индексов интерференции составляет 3, 4, 11, 12, 16, 19, 20 и т.д.).

Рентгенограмма компактной гексагональной фазы имеет, при малых брегговских углах три интенсивные линии (10.0, 00.2, 10.1); рентгенограмма тетрагональной фазы с объемоцентрированным базисом характерна наличием дублета (101 и 110) при малых брегговских углах, интенсивности линий которого относятся как 2:1. Следует также обратить внимание на положение линий. При этом, чем меньше углы дифракции первых линий, тем больше элементарная ячейка и ниже симметрия данной фазы системы.

Анализ вида интерференционных максимумов также способствуют разделению фаз. Острые максимумы соответствуют блокам мозаики средней величины. Крупноблочные агрегаты дают точечные, мелкоблочные – уширенные, ориентированные – симметрично прерывистые максимумы.

Рис. 44. Дифрактограмма шлифа ферритной стали. Кубическая кристаллическая объемоцентрированная решетка (Im-3m). Дифракционные максимумы расположены примерно на одинаковом расстоянии друг от друга.

Сравнение с табличными результатами начинают с наиболее интенсивных линий. Если три-четыре наиболее интенсивных линий предполагаемой фазы отсутствуют, то полученные значения d/n следует сравнивать с табличными данными для другой фазы.

Если фаза определена, то из общего ряда d_hkl исключают ряд, свойственный данной фазе, следя за тем, чтобы интенсивности исключаемых линий были пропорциональны интенсивности табличных значений и чтобы в числе исключенных оказались наиболее интенсивные табличные линии.

Проверив правильность исключения линий известной фазы расчетом ее периодов, пересчитывают относительные интенсивности оставшегося ряда d_hkl, нормируя их к самой сильной из оставшихся линий, и устанавливают вторую фазу.

Если природа фазы известна или может быть предсказана из условий получения препарата, то ее определение проводят аналогично. В многофазной системе операции исключения d_hkl приходится проделывать многократно. Внимательно следя за возможными наложениями линий. Наложение не исключаются, а занимают принадлежащее им место в двух или более рядах d_hkl.

Если о природе фазы нельзя сделать достаточно надежных предположений, то сначала следует выяснить сингонию фазы, затем определить ее периоды и дифракционную группу и по периодам установить природу фазы, пользуясь таблицами изомеров Фревеля и Ринна.

Кристаллографические данные веществ содержатся в «Рентгенометрическом определителе минералов», разработанном А. К. Болдыревым и В. И. Михеевым (первый выпуск – 1938 г. содержал 142 минерала, последние издания – 1176 карточек), справочниках Ханевальта, Ринна, Фревеля (1938 г.). С1969 г. рентгеновские данные начали издаваться как «порошковая дифракционная картотека» Объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам (JCPDS). База порошковых рентгенографических стандартов PDF (JCPDS ICDD) имеет несколько разновидностей - PDF-2, PDF-4+, PDF-4(Minerals), PDF-4(Organics) (www.icdd.com). База PDF-2 постоянно редактируется, дополняется и обновляется. Каждый год добавляется 2500 экспериментальных и несколько тысяч расчетных рентгенограмм. Содержит рентгенограммы чистых веществ. Выпуск 2005 года содержит 172230 активных рентгенограмм.

Пример карточки приведен на рисунке 45.

Рис. 45. Карточка JCPDS PDF-2.

Знаки в карточках обозначают следующее: 44-258 – номер карточки; - знак качества. В левой части, указаны: химическая формула и название соединения; Rad. - материал анода; λ - длина волны излучения, Cut off – максимальное значение d/n; I/Icor. - корундовое число; Ref. – источник, из которого взяты сведения; Sys. – сингония; S.G. – пространственная группа; a, b, c - периоды решетки; α, β,γ – углы между осями; А, С – соотношения периодов решетки; Z - число молекул (атомов) в элементарной ячейке; Dx - рентгеновская плотность.

В третьей строке указаны данные об образце, способах получения, источнике представленных данных. Справа, в колонках указаны межплоскостные расстояния и соответствующие им брегговские углы.

В карточках могут встречаться и другие знаки. Знак «*» или «S» - высший знак качества стандарта, характеризуется следующими параметрами:

1 - химически охарактеризован,

2 - интенсивности измерены инструментально,

3 - хороший диапазон и сглаженный разброс интенсивностей,

4 - линии с d≤2.50E:2.222E, d≤1.200E:1.1111E.

5 - нет серьезных систематических ошибок.

6 - нет линий с |∆2Θ|≥0.05⁰.

7 - средняя величина |∆2Θ|ср.≤0,03⁰.

8 - нет неиндексированных, примесных линий или линий, не соответствующих погасаниям.

Знак «I» - карточка хорошего качества. Пункты 1-3,6 выполняются менее жестко. Линии с d≤2.00E:1.111E. Нет линий с |∆2Θ|≥0.2⁰. Средняя величина |∆2Θ|ср.≤0,06⁰. Неиндексированных, примесных линий или линий, соответствующих погасаниям ≤2, среди них нет сильнейших.

Знак «О». Пункты 1-4 могут частично не выполняться. Неиндексированных, примесных линий или линий, не соответствующих погасаниям >3. Одна из 3-х сильнейших линий непроиндицирована.

Отсутствие знака. Не выполняются критерии для «*», «I», «О».

Знак «С». Рентгенограмма рассчитана из структурных данных.

Можно считать, что присутствие вещества в смеси установлено достаточно надежно, если все яркие и большинство слабых линий, приведенных в карточке стандарта, присутствуют на рентгенограмме исследуемого образца. Если часть сильных (и средних) линий отсутствует, то совпадение остальных является случайным. Точность совпадения значений d должна быть не меньше 0,02 – 0,005Ả в зависимости от величины межплоскостного расстояния (<0,05⁰2Θ для Cu - излучения).

Современные программные обеспечения позволяют производить автоматический поиск фаз.

Рассмотрим автоматический поиск фаз с помощью программы PDXL Qualitative Analysis к дифрактометру Ultima IV Rigaku.

Данная программа позволяет автоматически определять положение пиков, межплоскостные расстояния, интенсивность, интегральную интенсивность и полную ширину пика на половине высоты. Функция автопоиска позволяет идентифицировать фазы, присутствующие в образцах.

В качестве критериев совпадения стандарта и образца были приняты величины:

-близость спектров по интенсивности

(10)

Здесь индекс «lg» означает, что интенсивности линий, нормированные на 100% ( ), взяты в сглаженном логарифмическом масштабе:

(11)

-близость спектров по положению линий

(12)

Здесь вместо межплоскостных расстояний использованы обратные величины: H 1000/d (ближайшее целое), - окно ошибок, которое можно считать постоянным (как для дифракционного вектора).

Обобщенным критерием или фактором надежности может служить произведение: F=KF(d)F(I). Вероятный стандарт принимается, если F>F_гр.

В данной программе сочетаются автоматические и ручные методы профилирования, поиска пиков и идентификации фаз.

Описание программы качественного анализа PDXL

Открытие программы: открыть ярлык PDXL Analysis на рабочем столе, ввести пароль. Откроется главное диалоговое окно. Слева расположены кнопки порядка работы с дифрактограммой:

1. «Auto» – открывает файлы с расширением ...raw экспериментально полученных дифрактограмм. В центральном окне появится экспериментальный график зависимости интенсивности от брегговских улов.

2. «Data process» - автоматически описывает профиль дифрактограммы и ищет расположение пиков, рассчитывает интенсивность, межплоскостное расстояние. В правом окне появятся две активные кнопки: Auto (автоматический) и Manual (ручной). Нажать на кнопку «Auto» и ниже нажать на кнопку «Calculate and Set» (рассчитать и применить).

3. «Auto Search» – автоматический поиск фаз. В правом окне вверху появятся две активные кнопки: «Select items» (выбрать пункты) и «Auto search» (автоматический поиск). Выбрав кнопку «Select items», тем самым указывая, какая информация должна содержаться в наборе карточек: химическая формула, QM – знак качества стандарта, FOM (Figure of merit) - качество графика, который показывает совпадение измеренных данных с найденными данными кристаллической фазы, параметры решетки, RIR- , пространственную группу, номер карточки, преимущественную ориентацию, объем элементарной ячейки, плотность. Затем выбираем кнопку «Auto search», если известен элементный состав образца, можно задать данные элементы во вкладке «Elements filter». Во вкладке «Other» можно задать следующие критерии: допустимое отклонение постоянных решетки, максимальное значение FOM, скрыть фазы, дающие одну и ту же химическую формулу и одинаковую кристаллическую систему. В нижнем правом окне появятся наиболее подходяще карточки с фазами ближе к экспериментальным данным. Каждую карточку необходимо сопоставить с набором межплоскостных расстояний экспериментального образца, тем самым определяя наличие той или иной фазы.