Основи дисоціюють з утворенням катіонів металу і гідроксид-іонів он-:

KOH  K⁺ + OH^-.

Наявністю у розчинах основ гідроксид-іонів OH^- зумовлюються загальні властивості основ.

Багатоосновні слабкі кислоти та багатокислотні слабкі основи дисоцію-ють ступінчасто, причому константа дисоціації за кожним ступенем завжди на кілька порядків нижча, ніж за попереднім. Наприклад:

H₂CO₃ <=>Н⁺ + НСО₃^ˉ К´_дис=4,5·10^-7

НСО₃^ˉ <=>Н⁺ + СО₃^2ˉ К´´_дис=4,8·10^-11

Fe(OH)₃<=>Fe(OH)₂⁺ + OH^-;

Fe(OH)₂⁺<=>Fe(OH)²⁺ + OH^-;

Fe(OH)²⁺<=>Fe³⁺ + OH^-.

Сильні основи і кислоти дисоціюють за першим ступенем як сильні електроліти, а за другим – як електроліти середньої сили. Це слід відображати в запису рівнянь дисоціації:

Н₂SO₄→H⁺ + HSO₄^ˉ

HSO₄^ˉ <=> H⁺ + SO₄^2ˉ

Солі — сильні електроліти, дисоціюють з утворенням катіонів основного залишку та аніонів кислотного залишку:

BaCl₂  Ba²⁺ + 2Cl^-.

Дисоціація кислих солей відбувається за схемою:

NaH₂PO₄  Na⁺ + H₂PO₄^-;

H₂PO₄^-<=>H⁺ + HPO₄^2-;

HPO₄^2-<=>H⁺ + PO₄^3-.

Основні солі дисоціюють за схемою:

FeOHCl₂  FeOH²⁺ + 2Cl^-;

FeOH²⁺<=>Fe³⁺ + OH^-.

Колігативні властивості розчинів електролітів. Крім здатності проводити струм, розчини електролітів мають і інші особливості, зокрема, у розчинах електролітів спостерігаються відхилення від законів Рауля і Вант-Гоффа. Наприклад, 0,1моляльний розчин NaCl замерзає не при –0,186С, а при – 0,318С. Для приведення у відповідність теоретичних і практичних результатів у формули, що пов’язують властивість розчину та його кон-центрацію, вводиться поправочний коефіцієнт і — ізотонічний коефіцієнт. Він показує, у скільки разів збільшилося число всіх частинок розчиненої речовини (С_р) внаслідок дисоціації порівняно з вихідним числом молекул (С):

.

Ізотонічний коефіцієнт для розчинів електролітів має значення більше за одиницю. Він визначається для кожного розчину експериментальним шляхом, наприклад, за зниженням тиску пари або температури замерзання або за підвищенням температури кипіння розчину електроліту та осмотичним тиском відносно до тих же величин, обчислених без урахування дисоціації:

.

Для встановлення зв’язку між ізотонічним коефіцієнтом та ступенем ди-соціації електроліту , проаналізуємо концентрації іонів і молекул у розчині. Якщо молярна концентрація вихідного розчину — С , то при ступені дисоціації α і кількості іонів, що утворюються з однієї молекули електроліту, рівної n, рівноважна концентрація іонів у розчині становить С_іон = αСn. Тоді рівноважна концентрація недисоційованих молекул дорівнює С_мол = С (1-α). Звідси концентрація всіх частинок у розчині С_част. становить:

С_част.= αСn + С(1-α).

Тоді , або

звідки .

Знайдене таким чином значення α для сильних електролітів виражає “уяв-ний” ступінь дисоціації. Тоді як за даними спектрального та рентгено-струк-турного аналізу у таких розчинах немає недисоційованих молекул, тобто α му-сить бути рівним 1.

Це протиріччя зумовлене міжіонними взаємодіями у розчинах сильних електролітів. Внаслідок високої концентрації іонів катіони і аніони зазнають взаємного притягнення, а іони одного знака заряду відштовхуються один від одного. Тому в розчині сильного електроліту кожний іон оточений так званою іонною атмосферою переважно з протилежно заряджених частинок. Це гальмує рух іонів і створює ефект неповної дисоціації електроліту. Саме тому замість концентрації іонів С використовують їхню активність а_і, тобто умовну (ефек-тивну) концентрацію, відповідно до якої вони діють. Активність іона пов’язана з його молярною концентрацією в розчині C_i співвідношенням:

а_і = f_i ∙C_i ,

де f_і — коефіцієнт активності іона.

Коефіцієнти активності іонів залежать від складу і концентрації розчину, від заряду та природи іонів, а також від температури. Залежність f від складу і концентрації розведеного розчину має вигляд:

lg f = - 0.5Z₁∙ Z₂ ,

де Z₁, Z₂ — заряди іонів;

I — іонна сила розчину.

Кількісно І розраховують за формулою:

І = 0,5 ∑С_i Z_і² ,

де С_i — концентрація і- того іону;

Z_і — заряд і -того іону.

Рівновага в системі розчин — осад. Кількість іонів важкорозчинних сполук (деякі солі та гідроксиди) визначається не ступенем дисоціації, як для слабких електролітів, а розчинністю сполуки.

За законом діючих мас для насиченого розчину важкорозчинного силь-ного електроліту KmAn , який дисоціює у розчині за рівнянням:

K_mA_n(тв.)<=>K_mA_n (розч.) → mK ⁿ⁺ + nA^m-,

константа рівноваги буде мати вигляд:

.

Оскільки [K_mA_n] = const, то К[K_mA_n] = K',а значить і [Kⁿ⁺]^m·[A^m-]ⁿ=K'.

Отже, добуток концентрацій (активностей) відповідних іонів з ураху-ванням коефіцієнтів у рівнянні реакції за сталих температури й тиску є сталою величиною. Цю величину називають добутком розчинності і позначають ДР. Він кількісно характеризує здатність електроліту розчинятися. Наприклад:

ДР _СаСО3 = 9.3∙10^-9; ДР _СаSO4 = 6.1 ∙ 10^-5; ДР _AgI = 1.5 ∙ 10^-16.

З ДР випливає, що утворення осаду можливе, якщо добуток концентрацій іонів важкорозчинного електроліту перевищує його ДР, а розчинення осаду важко-розчинного електроліту відбувається, якщо добуток концентрацій іонів менший, ніж його ДР.

Реакції в розчинах електролітів. Згідно з теорією електролітичної дисоціації, реакції в розчинах електролітів відбуваються між іонами. Тому суть процесів у розчинах електролітів найбільш повно виявляється в іонно-молекулярних рівняннях. У таких рівняннях слабкі електроліти, малорозчинні та газоподібні речовини записуються в молекулярній формі, а сильні електроліти — у вигляді іонів, що входять до їхнього складу.

Якщо реакції в розчинах ідуть без зміни ступенів окиснення елементів (іонообмінні реакції), то вони відбуваються практично до кінця в таких ви-падках, коли утворюються малорозчинні або газоподібні речовини, а також слабкі електроліти. Це ствердження відоме як правило Бертоле. Наприклад:

C aCl₂ + Na₂CO₃  CaCO₃  + 2NaCl;

Ca ²⁺ + 2Cl^- + 2Na⁺ + CO₃^2-  CaCO₃  + 2Na⁺ + 2Cl^-;

Ca ²⁺ + CO₃^2-  CaCO₃.

Дисоціація води. Водневий показник. Вода — дуже слабкий електроліт, який частково дисоціює за схемою:

H₂O<=>H⁺ + OH^-.

Застосувавши до рівняння дисоціації води закон діючих мас, дістанемо:

.

Оскільки на іони розкладається лише одна з приблизно 10⁸ молекул води, то концентрацію молекул, що не розпалися, можна вважати рівною загальній концентрації молекул води. Концентрацію ж молекул H₂O можна розрахувати, якщо поділити масу 1л води на її молярну масу:

Підставивши цю величину у вираз константи дисоціації води, матимемо:

[H⁺]∙[OH^-] = 1,8·10^-16 · 55,5 або

К_Н2О = [H⁺]∙[OH^-] = 10^-14,

де К_Н2О — іонний добуток води.

Оскільки згідно з рівнянням дисоціації води [H⁺] = [OH^-], то через іонний добуток води можна визначити рівноважні концентрації іонів Н⁺ та ОН^- .

[H⁺] = [OH^-] = √10^-14 = 10^-7 (моль/л).

К_Н2О сильно залежить від температури і не залежить від концентрації іонів H⁺ і OH^-. Це дозволяє розраховувати концентрацію будь-якого з них через кон-центрацію іншого в розчинах кислот і основ.

Якщо в нейтральному середовищі [H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л, то в кислому середовищі, де переважають іони H⁺, [H⁺] > [OH^-], тобто [H⁺] > 10^-7 моль/л. У лужному середовищі переважають іони ОН^-, [H⁺] < [OH^-], тобто [H⁺] < 10^-7 моль/л.

Кислотність водних розчинів зручно виражати через десятковий лога-рифм молярної концентрації іонів Н⁺, взятий з протилежним знаком. Ця величина називається водневим показником, її позначають символом рН:

pH= - lg a_H+, або рН = - lg [H⁺].

За аналогією з рН виведено гідроксидний показник — це десятковий логарифм молярної концентрації гідроксид-іонів, взятий з протилежним знаком:

pOH= - lg a_OH^-, або рOН = - lg [OH^-].

Між рН та рОН існує зв’язок:

pH + pOH = 14.

Водневий показник визначає характер реакції середовища. Так, в нейт-ральному середовищі, де [H⁺] = 10^-7 моль/л, pH = -lg 10^-7 = 7.

В кислому середовищі рН < 7, у лужному рН > 7.

Регулюючи рН середовища можна добитися розчинення одних речовин і осадження інших. Наприклад, при пом’якшенні води гашеним вапном залеж-но від рН середовища можуть відбуватися процеси:

Mg(HCO₃)₂ + 2Ca(OH)₂  Mg(OH)₂ + 2CaCO₃↓ + 2H₂O (pH10.3)

2Mg(HCO₃)₂ + 3Ca(OH)₂  (MgOH)₂CO₃ + 3CaCO₃↓+ 2H₂O (pH9.5).

Водневий показник визначають потенціометричним методом, який грун-тується на вимірюванні електродних потенціалів водневого або скляного елек-тродів, які перебувають у стані рівноваги з іонами Н⁺. Для цього використо-вуються прилади, які називаються рН-метрами.

Кислотно-основні індикатори. Одним з найпростіших методів визначення ак-тивності іонів Н⁺ є метод використання кислотно-основних індикаторів, які здатні змінювати колір залежно від рН розчину.

Індикаторами можуть бути слабкі органічні кислоти НInd та основи IndОН, молекули та іони яких мають різний колір. При введенні в досліджува-ний розчин індикатори дисоціюють за одним з наступних механізмів:

НInd<=>Н⁺ + Ind^-;

IndОН<=> Ind⁺ + OН^-.