1. Якщо в розчині присутні аніони безкисневих кислот s2-,I-,Br-,Cl- (крім f-) або іони , то відбувається окиснення цих аніонів у послідовності:

,

тобто в першу чергу розряджаються ті іони, які мають менше значення по-тенціалу;

2. Якщо в розчині вказані аніони відсутні, то молекули води розряджаються за схемою:

2H₂O-2eO₂+4H⁺.

З аніонами кисневмісних кислот, наприклад, і т. ін., крім особливих випадків, ніяких перетворень не відбувається.

У випадку розчинних анодів відбувається розчинення металу, з якого виготовлений анод (якщо стандартний електродний потенціал цього металу менший за стандартний потенціал кисневого електрода, тобто 1,23 В):

.

Розчинними анодами, які безпосередньо беруть участь в електролізі, можуть бути: мідь, нікель, цинк, срібло та ін. При цьому виді електролізу анод (метал) окиснюється (розчиняється), катіони металу, що утворюються, переміщуються до катода і відновлюються на ньому до металу . Таким чином, метал розчинного анода осідає на катоді.

Розглянемо кілька прикладів електролізу водних розчинів електролітів з нерозчинним і розчинним анодами.

Приклад 1. Електроліз водного розчину хлориду міді (II) з графітовими електродами:

;

;

.

Приклад 2. Електроліз водного розчину сульфату нікелю (II ) з інертним анодом:

;

2H₂O+2eH₂+2OH^-;

.

Приклад 3. Електроліз водного розчину нітрату цинку з розчинним цинковим анодом:

;

;

.

Кількісні характеристики електрохімічних процесів описуються зако-ном Фарадея: маса речовини, що виділяється на електродах під час електро-лізу, пропорційна кількості електрики,що проходить через розчин і не залежить від інших факторів. Маса речовини, яка виділяється при проходженні I Кл електрики, дорівнює молярній масі електрохімічного еквівалента.

Математичний вираз об’єднаного закону Фарадея:

,

де m — маса окисненої або відновленої речовини, г.

M_E — молярна маса еквівалента речовини, г/моль,

I — сила струму, А;

t — час, с. ;

F — стала Фарадея.

Електроліз знаходить широке застосування в багатьох галузях про-мисловості.

Розділ 6.

МЕТАЛИ

6.1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА

Із відомих 110 хімічних елементів 88 є металами. До елементів–металів належать s–елементи І і ІІ груп, усі d- і f-елементи, а також р-елементи голов-них підгруп: ІІІ( крім В), ІV( Ge,Sn,Pb), V(Sb,Bi) і VI( Pо) груп.

Атоми металів, як правило, мають у зовнішньому електронному шарі 1,2 і

значно рідше 3 або 4 електрони.

Метали визначаються здатністю їхніх атомів легко віддавати свої вален-тні електрони і перетворюватися на позитивні іони внаслідок низьких значень електронегативностей, які обумовлені невисокими енергіями іонізації атомів і невеликою ( часто від’ємною) спорідненістю до електрона.

Метали як прості речовини. Елементи-метали утворюють прості речовини тієї ж назви. За звичайних умов це тверді речовини кристалічної будови (крім ртуті ) з металічним типом зв’язку (див.р.4.3.). Кристалічні решітки металів складаються з нейтральних атомів і позитивних іонів, які оточені вільними електронами. Рух електронів відбувається хаотично, подібно до руху молекул газу (рис. 26).

Рис. 26. Схематичне зображення металевих решіток

Хімічні властивості металів. Метали як відновники взаємодіють з окисниками, наприклад, з киснем, галогенами, сіркою, азотом, фосфором. Лужні та лужноземельні метали взаємодіють також з воднем:

_t

2Cu+O₂  2CuO;

_t

2Na+Cl₂  2NaCl;

_t

2Al+3S  Al₂S₃;

3Mg+N₂  Mg₃N₂;

3Ca+2P Ca₃P₂;

2Na+H₂ 2NaH.

А ктивні метали взаємодіють з водою за кімнатної температури, метали середньої активності — при нагріванні, малоактивні метали (Cu, Ag, Au, Pt) з водою не взаємодіють

2Na+2H₂O  2NaOH + H₂

_t

Zn +H₂O  ZnO + H₂­.

Метали взаємодіють з кислотами з утворенням солей, але в залежності від активності металу, природи та концентрації кислоти продукти відновлення ки-слоти можуть бути різними:

Zn + 2HCl_(розв.)ZnCl₂ + H₂ ;

Cu+4HNO_3(конц.)Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O;

Cu+2H₂SO_4(конц.)СuSO₄+SO₂+2H₂O.

Деякі метали, що утворюють амфотерні гідроксиди, взаємодіють з лугами:

Zn+2NaOH+2H₂ONa₂[Zn(OH)₄]+H₂.

Метали взаємодіють з розчинами солей менш активних металів:

Zn+CuSO₄ ZnSO₄ + Cu.

Активні метали ( Mg, Al, Na ) взаємодіють з оксидами металів:

_t

Fe₂O₃ + 2Al  Al₂O₃.

Алюміній широко використовують у промисловості для добування бага-тьох металів з їхніх оксидів ( алюмінотермія).

Сплави. У розплавлених металах можуть розчинятися інші метали, складні речовини та неметали. Під час охолодження таких розчинів утворюються сплави. Сплави, як і метали, у твердому стані мають кристалічну будову. Під час кристалізації деяких сплавів утворюються хімічні сполуки. Кристали інших сплавів складаються з атомів вихідних металів, які хімічно не зв’язані один з одним (тверді розчини).

У світі для потреб техніки виробляється 75 металів і близько 1500 різних сплавів. Наприклад, чавун — це залізовуглецевий сплав, у якому масова частка вуглецю понад 2.14%. Сталь — залізовуглецевий сплав з масовою часткою вуглецю меншою за 2.14%. Дюралюміній містить 95% Al, 4%Cu, 0.5%Mg і 0.5%Mn.

Властивості сплавів відрізняються від властивостей компонентів сплаву. Температура плавлення сплаву, як правило, нижча за температуру плавлення найбільш легкоплавкого його компонента, а твердість вища, ніж твердість скла-дових частин сплаву. Особливо сильно зростає твердість сплаву, якщо під час сплавлення утворюються хімічні сполуки металів. Високою твердістю характе-ризуються сплави, що містять тверді розчини. Низькі температури плавлення, висока твердість надають сплавам більшої цінності для сучасної техніки, ніж цінність металів, з яких їх виготовляють.

Поширення у природі й одержання металів. У земних умовах більшість металів є стійкими в окисненому вигляді. У вільному стані в земній корі трапляються лише метали, які в ряду стандартних електродних потенціалів знаходяться праворуч від водню — Cu, Hg, Ag, Au, Pt. Переважно в природі метали існують у вигляді сполук — оксидів, сульфідів, сульфатів, хлоридів, карбонатів, фосфатів і нітратів.

Усі промислові способи одержання металів засновані на окисно–віднов-них реакціях. У процесі добування металів їх переводять з хімічних сполук у нейтральні атоми. Наприклад, пірометалургійні способи полягають у віднов-ленні оксидів за високих температур за допомогою вуглецю, оксиду вугле-цю(II), алюмінію, кремнію або водню

ZnO+CZn+CO.

Гідрометалургійні способи засновані на реакціях переведення сполук металів у розчин і відновлення з них металів за допомогою електролізу або інших металів (цими способами одержують золото, срібло, цинк тощо).

Далі ми більш детально розглянемо властивості сполук магнію та кальцію, тому що вони широко застосовуються у будівництві.

6.2. Магній, кальцій та їхні сполуки

Магній Mg та кальцій Са належать до головної підгрупи ІІ групи еле-ментів періодичної системи. У зовнішньому електронному шарі атомів еле-ментів цієї підгрупи розміщується по два валентних s-електрона, отже, ці елементи є металами.

Поширення в природі. Вміст у земній корі Mg — 2,4, Ca — 2,96 %. У вільному стані ці метали не трапляються. Найважливішими з магнієвих та кальцієвих мінералів є: магнезит MgCO₃, доломіт MgCO₃·СаCO₃, азбест , Mg₃Ca(SiO₃)₄ вапняк, мармур, крейда, склад яких відповідає одній формулі СаCO₃, гіпс CaSO₄2H₂O, ангідрит CaSO₄.

Оксиди та гідроксиди Mg та Са. Оксиди цих металів у промисловості і в лабораторії добувають термічним розкладанням відповідних карбонатів або гідроксидів.

Наприклад, під час нагрівання магнезиту утворюється оксид магнію (па-лена магнезія)

_t

MgCO₃ MgO+CO₂.

MgO має температуру плавлення 2800С. Сильно прожарений MgO дуже твердий, не розчиняється у воді та кислотах, його використовують для виго-товлення різних вогнетривких виробів і штучних будівельних матеріалів— ксилоліту та фіброліту, а також для одержання магнезіального в’яжучого (магнезіального цементу), який утворюється згідно з рівнянням:

MgO+MgCl₂+H₂O2MgOHCl.

Магнезіальний цемент—в’яжучий матеріал, використовується для виго-товлення точильних каменів, млинових жорен.

Оксид кальцію одержують розкладанням вапняку CaCO₃ за температури 900С:

_t

CaCO₃  CaO+CO₂.

СаО відомий під назвою негашене, або палене, вапно. Після гашення во-дою утворюється гашене вапно:

СаО + Н₂О  Са(ОН)₂.

Воно застосовується у будівництві та у виробництві соди. Суміш гашеного вапна, піску та води називається будівельним розчином.

Солі магнію та кальцію. З солей магнію та кальцію найбільше застосовують карбонати і сульфати кальцію.

Карбонат кальцію СаСО₃, наприклад, мармур —цінний будівельний мате-ріал. Великі кількості вапняку та крейди застосовують у цементній та скляній промисловостях. Термічним розкладанням вапняку добувають негашене вапно та вуглекислий газ. Магнезит MgCO₃ використовують для добування оксиду магнію.

Термічним розкладанням сульфату кальцію у вигляді мінералу гіпсу CaSO₄2H₂O одержують будівельний гіпс (алебастр)

_t

CaSO₄2H₂O CaSO₄0,5H₂O+1,5H₂O.

Під час змішування з водою алебастр знову перетворюється на тверду масу — двоводний гіпс CaSO₄2H₂O. Про інші різновиди гіпсу мова піде в розділі 8.

6.3. ТВЕРДІСТЬ ВОДИ ТА МЕТОДИ ЇЇ УСУНЕННЯ

Твердість води зумовлюють катіони Са²⁺, Mg²⁺ та катіони деяких важких металів. Оскільки в природних водах переважають іони Са²⁺ і Mg²⁺, а інші присутні не завжди і в незначних кількостях, то загальна твердість природних вод може бути охарактеризована сумою концентрацій іонів Са²⁺ та Mg²⁺ (ммоль е/л). Один ммоль е відповідає вмісту у воді 20,04 мг/л іонів Са²⁺ або 12,156 мг/л іонів Mg²⁺.

Твердість природних вод змінюється в широких межах. За величиною за-гальної твердості природні води поділяються на групи: вода дуже м’яка (менше ніж 1,5 ммоль е/л), вода м’яка (від 1,5 до 3,0 ммоль е/л), вода середньої твердості (від 3,0 до 5,4 ммоль е/л), вода тверда (від 5,4 до 10,7 ммоль е/л), вода дуже тверда (понад 10,7 ммоль е/л).

Найбільш м’якими є води атмосферних осадів, твердість яких становить 0,07-0,1 ммольекв/л. Найбільша твердість спостерігається в водах світового океану, для яких середнє значення твердості дорівнює 130,5 ммольекв/л. Припустима твердість води для господарчо-питного водопостачання становить не більше, ніж 7ммольекв/л.

Загальна твердість поділяється на карбонатну і некарбонатну. Перша з них зумовлена присутністю гідрокарбонатів та карбонатів кальцію і магнію (Ca(HCO₃)₂, Mg(HCO₃)₂, CaCO₃, MgCO₃). Оскільки карбонати кальцію та маг-нію важкорозчинні речовини, то часто під карбонатною твердістю розуміють гідрокарбонатну твердість, зумовлену добре розчинними гідрокарбонатами Ca(HCO₃)₂, Mg(HCO₃)₂. Ці солі при нагріванні розкладаються з виділенням оксиду вуглецю (IV) і осаду карбонатів. Таким чином, при кип’ятінні твердість води, спричинена гідрокарбонатами кальцію та магнію, усувається. Тому така твердість називається усувною або тимчасовою.

Сульфати, хлориди, а також кальцієві та магнієві солі інших кислот характеризують некарбонатну або постійну твердість води. Солі, що зумовлю-ють твердість води, не шкідливі для живих організмів, однак наявність їх у великих кількостях небажана, оскільки вода стає непридатною для господарчо-побутових потреб. Тверда вода не дає піни з милом, оскільки розчинні натрієві солі жирних кислот, що входять до складу мила, переходять у нерозчинні кальцієві солі цих кислот.

У твердій воді погано розварюються овочі, крупи, м’ясо, скорочується термін служби тканин, утворюються осади у водопровідних трубах та ін. Тверду воду неможна використовувати у деяких технологічних процесах, наприклад, при фарбуванні. Вода, що містить солі твердості, цілком непридатна для постачання парових котлів через утворення накипу, що призводить до перегріву котла і сприяє його швидкому руйнуванню. Вода з підвищеною тимчасовою твердістю непридатна для охолодження тепло- обмінної апаратури, оскільки при нагріванні гідрокарбонати кальцію та магнію розкладаються до карбонатів, які осідають на стінках теплообмінника.

Наведені приклади вказують на необхідність видалення з води, що вико-ристовується з технічною метою, солей кальцію та магнію. Цей спосіб водопід-готовки називають водопом’якшенням.

Зниження концентрації іонів Са²⁺ і Mg²⁺ можна досягти термічними, реа-гентними та іоно-обмінним методами.

При кип’ятінні води усувається переважно тимчасова твердість через ви-ділення осадів CaCO₃ та MgCO₃:

_t

Ca(HCO₃)₂  CaCO₃+CO₂+H₂O;

_t

Mg(HCO₃)₂MgCO₃+CO₂+H₂O.

Крім того, частково усувається також сульфатна твердість, оскільки роз-чинність CaSO₄ зменьшується при підвищенні температури.

Такі ж термічні методи як виморожування та дистиляція дозволяють поз-бутися не тільки солей твердості а і взагалі знесолити воду.

Реагентні методи пом’якшення води засновані на переведенні іонів Са²⁺ і Mg²⁺ у важкорозчинні сполуки (карбонати, фосфати та інші): З цією метою вико-ристовують вапно, соду, фосфати, поліфосфати та ін.:

Ca(OH)₂ + Ca(HCO₃)₂  2CaCO₃+ 2H₂O

Na₂CO₃ + CaCl₂  CaCO₃  + 2NaCl

2Na₃PO₄ + 3Ca(HCO₃)₂  Ca₃(PO₄)₂ + 6NaHCO₃.

Іоно-обмінний метод пом’якшення води полягає в обміні іонів Са²⁺, Mg²⁺ та інших металів, що знаходяться у воді, на іони Н⁺ або Na⁺, що входять до складу іоногенних груп катіонітів

2H₂O + 2CO₂

2HR + Ca(HCO₃)₂ <=> CaR₂ + 2H₂CO₃

2NaR +CaSO₄ <=> CaR₂ + Na₂SO₄.

Оскільки іонний обмін — оборотний процес, то відновити обмінні влас-тивості катіоніту можна, пропускаючи розчини NaCl або HCl через шар катіо-ніту, який насичений іонами Са²⁺, Mg²⁺ або інших металів.

Якщо природну воду пропустити не тільки через Н-катіоніт, а ще й через ОН^--аніоніт, то можна позбутися всіх катіонів металів і аніонів, розчинених у воді, тобто повністю знесолити воду.

Розділ 7.