5.3. Корозія металів. Методи захисту металів від корозії

Корозією називається самочинний процес руйнування металів і сплавів внаслідок фізико-хімічної взаємодії їх з навколишнім середовищем.

Корозія металів є гетерогенним процесом, у якому хімічні й електрохі-мічні процеси відбуваються на межі поділу двох фаз — метал і зовнішнє сере-довище.

Більшість металів є термодинамічно стійкими в окисненому вигляді. В цьому стані метали є позитивно зарядженими іонами, які входять до складу хімічних сполук. У процесі добування металів їх переводять з хімічних сполук у нейтральні атоми, тобто в термодинамічно нестійкі утворення (енергія Гіббса ΔG > 0).

Meⁿ⁺ + ne Me (G > 0 ).

Таким чином, основною причиною корозії є термодинамічна нестійкість металів, внаслідок чого вони прагнуть перейти в окиснений стан, тобто віддати електрони

.

У результаті цієї реакції утворюються катіони металів, що призводить до фізич-ного руйнування металів. Чим більш термодинамічно нестійким є метал, тобто чим менша алгебраїчна величина його стандартного електродного потенціалу, тим легше він віддає електрони, тим більшою мірою він схильний до корозії.

Корозія може відбуватися в будь-якому середовищі: воді (річній, мор-ській, грунтовій), розчинах електролітів, газах, органічних розчинниках.

Залежно від механізму процесу розрізняють хімічну та електрохімічну корозію.

Хімічна корозія — це руйнування металу внаслідок взаємодії з середо-вищем, яке не проводить електричний струм. Хімічна корозія розвивається при контакті металу з розчинами неелектролітів або з газами при високих темпе-ратурах (її називають також газовою корозією). Під час хімічної корозії відбу-вається безпосереднє окиснення металу окисниками — компонентами навко-лишнього середовища (кисень О2, водяна пара, оксид вуглецю (IV) CO2, оксид сірки (IV) SO2). Наприклад, корозійне руйнування заліза та його сплавів в атмосфері кисню зумовлене перебігом реакції

4 Fe + 3 O2  2 Fe2 O3 .

Електрохімічною корозією називається процес руйнування металу в середовищі електроліту, який супроводжується виникненням електрорушійної сили на поверхні поділу фаз і електричного струму всередині системи. Електрохімічна корозія виникає при контакті металів, які мають різні електрод-ні потенціали за даних умов, або під дією зовнішнього електричного струму (руйнування підземних комунікацій блукаючими струмами), або ударною дією корозійного середовища (наприклад, руйнування гребних гвинтів суден).

Під час електрохімічної корозії на металі відбуваються одночасно два процеси:

окиснення металу, тобто його розчинення (анодний процес)

;

відновлення окисників ― компонентів середовища (катодний процес)

де Ox, Red — відповідно окиснена та відновлена форми речовини.

Окисниками у водних розчинах у кислому середовищі є іони водню Н⁺, у нейтральному та лужному середовищах - розчинений у воді кисень повітря хлор іони та інші. Так, корозія в кислому середовищі супроводжується таким катодним процесом:

.

Катодний процес під час корозії за участю кисню в нейтральному та лужному середовищах відбувається за рівнянням

.

Процеси, що відбуваються під час електрохімічної корозії металів, мають той самий характер, що й при роботі гальванічних елементів. На анодних ділянках спостерігається руйнування металу, а на катодних — відновлення корозійноактивних речовин зовнішнього середовища і тому метал зберігає свою цілісність.

Наприклад, розглянемо корозію алюмінієвого листа з мідними гвинта-ми в кислому середовищі (рис. 25).

Зе

Рис. 25. Схема електрохімічної корозії алюмінію при pH<7

У даному випадку алюміній є анодом, оскільки має менше значення стандартного електродного потенціалу ( =-1,66В), а мідь ( =+0,34B) — катодом. При цьому відбуваються такі реакції:

на аноді: ;

на катоді: .

У результаті алюміній руйнується в місці контакту, а на міді виділяється водень.

У нейтральному і лужному середовищах (рН ≥ 7) корозія відбувається за рівняннями реакцій:

на аноді: Al - 3eAl³⁺;

на катоді: O₂ + 2H ₂O + 4e→4OH^-;

у розчині: Al³⁺+ 3OH^-Al (OH)₃ .

Методи захисту металів від корозії. Для запобігання корозії вико-ристовується комплекс протикорозійних заходів, який охоплює захист мета-левої поверхні різними методами. Методи захисту металів від корозії дуже різноманітні. Їх можна поділити на такі групи: методи дії на метал, електро-хімічні методи, методи дії на корозійне середовище.

Методи дії на метал. Для поліпшення властивостей металів, у тому числі для забезпечення їхньої корозійної стійкості, до складу сплавів вводять різні речовини, які переводять поверхню сплаву в пасивний стан. Так, корозійну стійкість сталі можна підвищити введенням хрому, нікелю, молібдену, вольфраму. Корозійна стійкість міді зростає при додаванні берилію.

У процесі корозії на поверхні металів утворюються плівки з продуктів корозії, які найчастіше є оксидами цих металів. Якщо плівки пористі, з поганою адгезією до металу, то вони не виявляють захисних властивостей (наприклад, продукт корозії заліза). На таких металах як Тa, Nb, Al, Ti, Sr утворюються дуже щільні безпористі плівки, які мають захисні властивості та запобігають корозії цих металів. Тому ці термодинамічно нестійкі метали проявляють до-сить високу корозійну стійкість. Таке явище називають пасивацією металу.

Можна свідомо переводити метали в пасивний стан (пасивація). Речо-вини, які переводять метал у пасивний стан, називають пасиваторами. До них належать HNO₃, HNO₂, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, O₂.

Для захисту металів від корозії використовують також нанесення захис-них покрить. Захисні покриття поділяють на неорганічні (метали і неметали) та органічні.

Усі металеві покриття залежно від співвідношення значень електродних потенціалів основного та покривного металів поділяють на катодні та анодні.

Електродний потенціал катодних покрить повинен мати більш пози-тивне значення, ніж потенціал основного металу. Для заліза такими покриттями можуть бути покриття з свинцю, нікелю, олова, міді, тобто з металів, які мають меншу активність, ніж залізо. У випадку порушення цілісності такого покриття виникає корозійний елемент, у якому покривний метал є катодом, а основний - анодом. Останній піддається корозійному руйнуванню. Для прикладу розглянемо корозію заліза з домішками нікелю в лужному середовищі:

⁰ _Fe²⁺_{/ Fe} =-0.44B, ⁰ _Ni²⁺_{/ Ni} =-0.25B;

на аноді: Fe-2eFe²⁺;

на катоді: 2H₂О+O₂+4е 4OH^-;

у розчині: Fe²⁺ +2OH^-Fe (OH)₂.

Під впливом кисню повітря окиснення Fe(OH)₂ проходить далі за рівнянням реакції:

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O → 4 Fe(OH)₃ ↓.

Електродний потенціал анодного покриття повинен бути негативнішим ніж потенціал основного металу. До таких покрить належать, наприклад, пок-риття заліза хромом, цинком, тобто більш активним металом, ніж залізо. В ут-вореному при порушенні покриття корозійному елементі покривний метал – анод, а основний — катод. Наприклад, у випадку оцинкованого заліза в кислому середовищі:

⁰ _Fe²⁺_{/ Fe} =-0.44B, ⁰ _Zn²⁺_{/ Zn} = -0.76B,

на аноді: Zn-2eZn²⁺;

на катоді: 2H⁺+2eH₂.

Катодні покриття захищають метали тільки механічно. В разі утворення тріщин або пор у покритті вони прискорюють руйнування основного металу. Анодні покриття захищають метали не тільки механічно, а й електрохімічно, тобто при порушенні покриття кородує метал покриття, а основний метал збері-гає свою цілісність доти, доки металеве покриття практично цілком розчи-ниться.

До неорганічних покрить належать також оксидні і фосфатні плівки, кислотостійкі та бетонні покриття.

Оксидні плівки нарощують на металах, схильних до пасивації, наприк-лад, на алюмінію, цинку, титані. Для цього використовують хімічний та електро-хімічний методи одержання плівок.

Хімічний метод полягає в обробці металу розчином, який містить аніони – окисники. Наприклад: .

Електрохімічний метод передбачає одержання оксидних плівок на мета-лі, який використовується як анод електрохімічної ванни у відповідних елек-тролітах.

Фосфатні покриття використовують, головним чином, для захисту сталі. Деталі обробляють гарячим розчином гідрофосфатів марганцю (II), цинку, заліза (II), внаслідок чого на поверхні виробу утворюється захисна плівка з важкорозчинних фосфатів відповідних металів. Наприклад:

2Fe+Mn(H₂PO₄)₂Mn(FePO₄)₂+2H₂;

2Fe+Fe(H₂PO₄)₂Fe(FePO₄)₂+2H₂.

Фосфатування, поряд з гарячим цинкуванням, використовують для за-хисту від корозії закладних деталей у великопанельному будівництві.

До органічних покрить належать лакофарбові покриття, покриття з полі-мерних смол та інші.

Електрохімічні методи. Для захисту металевих конструкцій (обшивка кораблів, трубопроводи, кабелі) від морської і грунтової корозії до них приєднуються протектори — більш активні метали (тобто метали з більш негативним значенням стандартного електродного потенціалу). Це так званий протекторний захист. При такому способі захисту два метали утворюють електрохімічне коло і метал основного устаткування захищається за рахунок процесу окиснення (розчинення) протектора. Наприклад, вироби з заліза та його сплавів можна захищати протекторами з цинку або магнію.

Іншим видом електрохімічного захисту є катодний захист. Металеву поверхню, яку захищають, з’єднують з негативним полюсом джерела постій-ного струму, тобто вона є катодом. Позитивний полюс приєднують до іншого, допоміжного металу, який вміщують у те саме середовище, що й виріб, який захищають, наприклад у грунт. Поверхня основного металу буде захищеною (на ній відновлюватимуться окисники з навколишнього середовища), а допоміжний метал буде окиснюватися. Електрохімічні методи найчастіше використовуються для захисту стального устаткування від корозії в морській воді та грунті.

Методи дії на корозійне середовище. Обробку корозійного середовища з метою зменшення його агресивності доцільно проводити в обмеженому об’ємі.

Швидкість корозійного процесу залежить від концентрації іонів водню Н⁺ в кислому середовищі та кисню в нейтральному. Зменшити концентрацію іонів Н⁺ можна за допомогою вапна СаО або каустичної соди NaOH:

CaO + 2H⁺H2O + Ca²⁺;

NaOH + H⁺H2O + Na⁺.

Зменшити концентрацію кисню можна за допомогою деаерації, що дося-гається термічною обробкою рідини гострою парою, продуванням через розчин інертних газів, хімічним знекисненням, що передбачає введення в корозійне середовище відновників (Na₂SO₃, SO₂):

2 Na₂SO₃+O₂2Na₂SO₄;

2SO₂ + 2H₂O+ O₂2H₂SO₄.

Швидкість корозії може бути зменшена завдяки введенню в корозійне середовище інгібіторів — речовин, введення яких в невеликій кількості в коро-зійне середовище значно зменшує швидкість корозії. Інгібітори адсорбуються на поверхні металу і тим самим запобігають перебігу корозійних процесів. Дея-кі інгібітори сприяють видаленню кисню (окисника) з робочого середовища, що також гальмує швидкість корозійного процесу. Наприклад, інгібіторами корозії є неорганічні ( NaNO₂, Na₂Cr₂O₇ — анодні інгібітори) і органічні (уротропін, формальдегід, діетиламін — катодні інгібітори) речовини та різноманітні суміші речовин.

5.4. Електроліз

Електролізом називається окисно-відновний процес, який відбувається під дією постійного електричного струму на електродах, занурених у розчин або розплав електроліту. При електролізі відбувається перетворення електричної енергії в хімічну. На характер перебігу електродних процесів при електролізі великий вплив має склад електроліту, розчинник, матеріал електродів і режим електролізу (напруга, густина струму, температура та ін.).

Електроліз проводять у спеціальних пристроях — електролізерах або електролітичних ваннах. При електролізі на катоді відбувається процес віднов-лення, а на аноді ― процес окиснення.

При електролізі розплавів солей на катоді здійснюється процес відновлення катіонів металів:

,

а на аноді — окиснення кислотних залишків, наприклад:

.

Електроліз водних розчинів проходить дещо складніше, оскільки в про-цесі можуть брати участь і молекули води.

Послідовність розрядки катіонів на катоді описується такими прави-лами:

1) при електролізі водних розчинів електролітів, що мають катіони металів, які розташовані в ряду стандартних електродних потенціалів від літію до алюмінію включно, на катоді відновлюються (розряджаються) тільки молекули води за схемою:

2H₂O+2eH₂+ .

2) при електролізі водних розчинів електролітів, що мають катіони металів, які розташовані в ряду стандартних електродних потенціалів від марганцю до водню, на катоді можуть одночасно відновлюватися як молекули води, так і катіони металів за схемою:

2H₂O+2eH₂+ ;

.

3) при електролізі водних розчинів електролітів, що мають катіони металів, які розташовані в ряду стандартних електродних потенціалів після водню, на катоді відновлюються тільки катіони металів за схемою:

.

При наявності в розчині кількох видів катіонів у першу чергу розряджа-ються катіони, які мають більш позитивний потенціал.

Хід катодного процесу при електролізі залежить тільки від електроліту. Хід анодних процесів залежить ще й від матеріалу аноду.

Аноди поділяють на інертні або нерозчинні (графіт, золото, платина) та активні або розчинні.

Інертні аноди не беруть участі в електрохімічних процесах і є хімічно стійкими щодо розчину електроліту та продуктів електролізу, які утворюються.

На інертних анодах, залежно від виду аніона, в розчині або розплаві можуть відбуватися такі процеси: