Д) Реакции присоединения, протекающие против правила Марковникова

Присоединение против правила Марковникова проходит если:

а) у углерода при двойной связи имеются группы с сильным отрицательным индукционным эффектом (но не галогены)

б) реакции инициируются светом, пероксидами и т.п.

Рассмотрим случай б).

Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогенводородов. Для HBr (но не для HCl и воды) Хараш и Майо в 1939 г. установили радикальный (гомолитический) механизм присоединения к алкенам. В присутствии кислорода на свету или пероксидов HBr присоединяется против правила Марковникова.

hv

HBr + O₂  Br + HOO или

ROOR  2 RO; RO + HBr  Br + ROH



RCH=CH₂ + Br  RCHCH₂Br



RCHCH₂Br + HBr  RCH₂CH₂Br + Br и т.д.

Образование конечного продукта цепной радикальной реакции объясняется конкурирующим образованием более стабильного вторичного радикала на первой стадии:



RCH=CH₂ + Br  RCHCH₂Br более устойчив!

RCHBrCH₂

E) Окисление алкенов

Алкены окисляются кислородом или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя.

1) Реакция Вагнера – окисление алкенов водным слабощелочным растворолм KMnO₄. Продуктами реакции являются двухатомные спирты – гликоли.

3 RCH=CH₂ + 2 KMnO₄ + 4 H₂O  3 RCH(OH)CH₂(OH) + 2 KOH + 2 MnO₂

Реакцию часто используют как качественную на кратную связь.

2) Деструктивное окисление

Под действием концентрированных растворов сильных окислителей (K₂Cr₂O₇, KMnO₄, HNO₃) алкены окисляются с разрывом двойной связи. В результате получаются кетоны или кислоты:

Реакция используется для определения строения алкенов, так как по образовавшимся кетонам и кислотам можно судить о строении и составе радикалов, связанных с углеродами двойной связи в исходном соединении.

3) Получение эпоксидов:

Реакция Зимакова: кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора алкены окисляются до эпоксидов:

Аg

этиленоксид (окись этилена)

Реакция Прилежаева (1920):

А налогично действуют перкислоты (перуксусная и пербензойная):

перкислота кислота

4) Озонирование

Д ля установления строения алкенов важное значение имеет реакция озонировани, предложенная Гарриесом:

- озонид

Образующиеся озониды – вязкие жидкости или твердые вещества, чрезвычайно взрывчатые. Обычно их не выделяют, а сразу разлагают водой, при этом получаются пероксид водорода, альдегиды и кетоны:

Идентифицируя полученные соединения, можно определить положение двойной связи в молекуле алкена.

ж) Реакции алкенов с сохранением двойной связи – это реакции замещения в аллильное положение.

1) Алкены легко окисляются в аллильном положении по радикальному механизму в присутствии пероксидов. Продуктами окисления являются аллильные гидропероксиды:

CH₃-CH₂-CH=CH₂ + O₂ 

2) При высокой температуре (> 500 С) пропилен хлорируется в аллильное положение (реакция Львова):

500 С

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂  CH₂=CH-CH₂Cl + HCl

Чтобы отщепить водород из аллильного положения, нужно затратить меньше энергии, чем для отрыва Н от алкана, так как образуется стабильный аллильный радикал.