Химические свойства алкинов a) Реакции электрофильного присоединения

Реакции присоединения для ацетиленовых углеводородов протекают медленнее, чем для алкенов.

а) Галогенирование

СНСН + Cl₂  в газообразной фазе взрыв

Реакцию ведут в растворе:

Cl₂

СНСН + Cl₂  СНCl=CHCl  Cl₂CH-CHCl₂

1,2-дихлорэтен тетрахлорэтилен

Б ) Присоединение галогенводородов по тройной связи идет по правилу Марковникова, труднее, чем к алкенам:

HBr

СН₃-ССН + HBr  СН₃-СBr=СН₂ 

Аналогично присоединяется HCl:

HgCl₂

СНСН + HCl  СН₂=CHCl – промышленный метод получения

хлорвинила

Присоединение HBr против правила Марковникова в случае алкинов неизвестны.

в) Присоединение воды, спиртов, кислот к ацетиленам протекает только в присутствии специальных катализаторов (ртутных и медных солей), так как ацетиленовая связь недостаточно реакционноспособна при взаимодействии с электрофильными агентами. Механизм этого присоединения не до конца ясен:

Cu₂(CN)₂

СНСН + HCN  СН₂=CH-CN - акрилонитрил

Важная в промышленном отношении реакция гидратации ацетилена, которая впервые была осуществлена М.Г. Кучеровым. Вода присоединяется к ацетилену в присутствии серной кислоты и сульфата двухвалентной ртути. Продукт присоединения к ацетилену молекулы воды – виниловый спирт - неустойчив и перегруппировывается по правилу Эльтекова в ацетальдегид:

HgSO₄, H₂SO₄

СНСН + H₂O 

виниловый спирт ацетальдегид

К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковникова, но при этом всегда получаются кетоны:

HgSO₄, H₂SO₄

СН₃-ССН + H₂O  ацетон

Ацетилен и его гомологи в присутствии солей ртути присоединяют карбоновые кислоты и спирты:

винилацетат

HgSO₄, H₂SO₄

R-CC-H + R’O-H  алкилвиниловый эфир

Алкилвиниловые эфиры имеют важное промышленное значение как мономеры в реакциях полимеризации.

г) Гидрирование

Газообразный водород в присутствии активных катализаторов (Ni, Pt) сразу восстанавливает алкины в алканы:

Ni

R-CC-R’ + 2 H₂  R-CH₂-CH₂-R’

Д) Реакции с участием подвижного атома водорода в ацетилене

Как уже было показано, связь С-Н в ацетилене обладает гораздо более кислотными свойствами, чем в алкенах и алканах. R-CC^-H^+

CHCH + NаNH₂  CHC^—Nа⁺ + NNH₃

ацетиленид натрия

Ацетилениды щелочных металлов устойчивы при нагревании, легко гидролизуются, а aцетилениды переходных металлов в сухом виде взрывают.

В 1902 г. Йоцич осуществил реакцию:

R-CC^-- H^+ + C₂H₅^-Mg^+Cl  R-CC-MgCl + C₂H₆

реактив Йоцича

Ацетилениды натрия, магния используют в синтезах замещенных ацетиленов