Химические свойства алканов

Реакции, в которые наиболее легко вступают парафины – радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях (действие света, высокой температуры и др.).

а) Галогенирование алканов

Например, xлорирование алканов ускоряется светом, добавками пероксидов. Механизм хлорирования:

hv

1. Зарождение цепи: Cl₂  Cl + Cl

CH₄ + Cl  HCl + CH₃ - метилрадикал

2. Рост цепи: CH₃ + Cl₂  CH₃Cl + Cl

CH₄ + Cl  HCl + CH₃ и т.д.

По мере накопления хлорметана, возможна цепь реакций, приводящая к CH₂Cl₂, CHCl₃ и CCl₄. Смесь разделяют ректификацией. При хлорировании высших алканов получается трудноразделимая смесь продуктов, поэтому в промышленности этот способ не используется.

3. Обрыв цепи: CH₃ + CH₃  CH₃CH₃

CH₃ + Cl  CH₃Cl

Бромирование также проходит по радикальному механизму, но первая стадия роста цепи сильно экзотермична (H = - 100 кДж/моль). Напротив, эндотермичность первой стадии роста цепи при йодировании алканов (~130 кДж/моль) делает ее практически неосуществимой даже при температуре порядка 300 С.

Прямое фторирование алканов не применяется вследствие высокой экзотермичности, реакции идут с взрывом: CH₄ + 4 F₂  CF₄ + 4 HF

Х имические реакции всегда идут в сторону образования более стабильной частицы. При галогенировании более сложных по строению алканов положение замещения определяется устойчивостью образующегося алкильного радикала. Это показал еще Марковников на примере хлорирования изопентана:

Cамым стабильным в данном случае является трет-пентильный радикал

, поэтому и в качестве первого продукта хлорирования

получается трет-пентилхлорид.

Радикальный механизм имеет место также в реакциях нитрования, сульфохлорирования.

б) Окисление

Парафины при обычной температуре устойчивы к действию кислорода и обычных окислителей. При глубоком воздействии (горении) получается СО₂ и Н₂О:

С₃Н₈ + 5 О₂  3 СО₂ + 4 Н₂О

Кислород воздуха и обычные окислители (KMnO₄, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) окисляют алканы при высоких температурах с разрывом связи С-С и образованием преимущественно кислот.

Окисление также протекает по свободно-радикальному механизму.

в) Термическое разложение алканов (пиролиз, крекинг)

Метан не разлагается до 800 С, другие углеводороды стабильны до 300 С. Нагревание до 400-600 С сообщает молекулам алканов достаточно энергии для того, чтобы произошел гомолитический разрыв С-С связей – крекинг (to crаck).

При крекинге предельных углеводородов образуются более простые ненасыщенные или насыщенные углеводороды:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃  C₂H₆ + C₂H₄

Крекинг углеводородов может быть проведен как чисто термически, так и в присутствии катализаторов. Термическое расщепление происходит по радикальному механизму, а каталитическое преимущественно через карбониевые ионы.

При 650-700 С идет более глубокий распад – пиролиз, который дает много водорода, углистого остатка (кокса), простейших углеводородов (С₂Н₄, С₃Н₆ –до 20 %) и ароматические углеводороды.