Типы электрофильных реагентов. Пути их образования

В любой реакции электрофильного замещения предварительной является стадия образования электрофильной частицы. Катализаторами данного процесса служат минеральные кислоты, кислоты Льюиса.

а) Нитрование

Используют нитрующую смесь – смесь азотной и серной кислот в соотношении 1 : 2:

H O-NO₂ + 2 H₂SO₄ H₃O⁺ + 2 HSO₄^- + NO₂⁺ или

ион нитрония

нитробензол

б ) Галогенирование проводят галогенами в присутствии катализаторов – кислот Льюиса: АlCl₃, АlBr₃, FeBr₃ и т.д. – галогенидов металлов, центральный атом которых имеет недостаток электронов

В полне вероятно, что свободный Cl⁺ не образуется, а АlCl₃ служит лишь для поляризации хлора:

+ -

-комплекс с участием хлорбензол

катализатора

В отсутствии катализатора при нагревании или освещении гомологов бензола идет гомолитическое замещение в боковую цепь:

Cl₂, hv Cl₂, hv Cl₂, hv

C₆H₅-CH₃  C₆H₅-CH₂Cl  C₆H₅-CHCl₂  C₆H₅-CCl₃

- HCl бензил- - HCl хлористый - HCl бензотри-

хлорид бензилиден хлорид

в) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу:

г) Алкилирование ароматических соединений можно провести галогеналкилами, спиртами или алкенами. При алкилировании спиртами или алкенами для получения карбкатионов используют кислотные катализаторы:

+ -

д ) Сульфирование проводят обычно серной кислотой, содержащей избыток SO₃. Атом серы в оксиде серы(VI) имеет дефицит электронной

-

плотности: + -

-

бензолсульфо-

кислота

Сульфирование – необычная реакция, она обратима, причем равновесие сильно сдвинуто влево.

Эффекты замещения. Ориентанты I и II рода. Индуктивное и мезомерное влияние заместителей

Любая группа, связанная с ароматическим кольцом, влияет на его реакционную способность и определяет ориентацию замещения. Присутствие заместителя нарушает симметрию -системы, деформируя ее электронное облако, и связи С-Н в цикле становятся неравноценными. При этом в молекуле возникают три различных положения по отношению к уже существующему заместителю: орто-, пара и мета. Соответственно заместители в бензольном кольце делятся на 2 группы:

Заместители I рода – группировки атомов, способные отдавать электронную плотность (электронодонорные), под влиянием которых ядро становится более активным и которые направляют вхождение электрофильных агентов преимущественно в орто- и(или) пара-положение. Это – орто-, пара-ориентанты: -ОН, -OR, -NH₂, -NR₂, -R, галогены.

Р ассмотрим влияние заместителей I рода на примере нитрования алкилбензолов:

При R = CH₃ 61.4 % 37.0 %

При R = CH₃CH₂ 45.9 % 50.8 %

Если ориентант I рода имеет на ключевом атоме свободную (неподеленную) пару электронов, то он передает ее в совместное пользование связанному с ним бензольному кольцу за счет +М-эффекта:

Заместители I рода, как правило, ускоряют реакции электрофильного замещения, то есть они являются активирующими заместителями. Исключением являются галогены, у которых –I-эффект превалирует над +М, поэтому галогены – дезактивирующие заместители. Однако, благодаря +М-эффекту, они орто-, пара-ориентанты.

Заместители II рода – группы, способные оттягивать электронную плотность бензольного кольца (электроноакцепторные) и направляющие входящий заместитель преимущественно в мета-положение. Это – дезактивирующие заместители: NO₂, CN, SO₃H, CF₃, COOH, C(O)H.

Мета-ориентанты взаимодействуют с кольцом либо за счет индукционного, либо мезомерного эффектов:

- -

+ + +

Следовательно, мета-ориентанты создают небольшой избыток электронной плотности в мета-положениях, но в целом являются дезактивирующими.