Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Электронная методичка_1.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
12.11.2019
Размер:
1.93 Mб
Скачать

Типы электрофильных реагентов. Пути их образования

В любой реакции электрофильного замещения предварительной является стадия образования электрофильной частицы. Катализаторами данного процесса служат минеральные кислоты, кислоты Льюиса.

а) Нитрование

Используют нитрующую смесь – смесь азотной и серной кислот в соотношении 1 : 2:

H O-NO2 + 2 H2SO4 H3O+ + 2 HSO4- + NO2+ или

ион нитрония

нитробензол

б ) Галогенирование проводят галогенами в присутствии катализаторов – кислот Льюиса: АlCl3, АlBr3, FeBr3 и т.д. – галогенидов металлов, центральный атом которых имеет недостаток электронов

В полне вероятно, что свободный Cl+ не образуется, а АlCl3 служит лишь для поляризации хлора:

+ -

-комплекс с участием хлорбензол

катализатора

В отсутствии катализатора при нагревании или освещении гомологов бензола идет гомолитическое замещение в боковую цепь:

Cl2, hv Cl2, hv Cl2, hv

C6H5-CH3  C6H5-CH2Cl  C6H5-CHCl2  C6H5-CCl3

- HCl бензил- - HCl хлористый - HCl бензотри-

хлорид бензилиден хлорид

в) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу:

г) Алкилирование ароматических соединений можно провести галогеналкилами, спиртами или алкенами. При алкилировании спиртами или алкенами для получения карбкатионов используют кислотные катализаторы:

+ -

д ) Сульфирование проводят обычно серной кислотой, содержащей избыток SO3. Атом серы в оксиде серы(VI) имеет дефицит электронной

-

плотности: + -

-

бензолсульфо-

кислота

Сульфирование – необычная реакция, она обратима, причем равновесие сильно сдвинуто влево.

Эффекты замещения. Ориентанты I и II рода. Индуктивное и мезомерное влияние заместителей

Любая группа, связанная с ароматическим кольцом, влияет на его реакционную способность и определяет ориентацию замещения. Присутствие заместителя нарушает симметрию -системы, деформируя ее электронное облако, и связи С-Н в цикле становятся неравноценными. При этом в молекуле возникают три различных положения по отношению к уже существующему заместителю: орто-, пара и мета. Соответственно заместители в бензольном кольце делятся на 2 группы:

Заместители I рода – группировки атомов, способные отдавать электронную плотность (электронодонорные), под влиянием которых ядро становится более активным и которые направляют вхождение электрофильных агентов преимущественно в орто- и(или) пара-положение. Это – орто-, пара-ориентанты: -ОН, -OR, -NH2, -NR2, -R, галогены.

Р ассмотрим влияние заместителей I рода на примере нитрования алкилбензолов:

При R = CH3 61.4 % 37.0 %

При R = CH3CH2 45.9 % 50.8 %

Если ориентант I рода имеет на ключевом атоме свободную (неподеленную) пару электронов, то он передает ее в совместное пользование связанному с ним бензольному кольцу за счет +М-эффекта:

Заместители I рода, как правило, ускоряют реакции электрофильного замещения, то есть они являются активирующими заместителями. Исключением являются галогены, у которых –I-эффект превалирует над +М, поэтому галогены – дезактивирующие заместители. Однако, благодаря +М-эффекту, они орто-, пара-ориентанты.

Заместители II рода – группы, способные оттягивать электронную плотность бензольного кольца (электроноакцепторные) и направляющие входящий заместитель преимущественно в мета-положение. Это – дезактивирующие заместители: NO2, CN, SO3H, CF3, COOH, C(O)H.

Мета-ориентанты взаимодействуют с кольцом либо за счет индукционного, либо мезомерного эффектов:

- -

+ + +

Следовательно, мета-ориентанты создают небольшой избыток электронной плотности в мета-положениях, но в целом являются дезактивирующими.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.