З) Реакции полимеризации алкенов

Одним из наиболее важных для современной промышленности превращений алкенов является реакция полимеризации, открытая А.М. Бутлеровым.

Полимеризация – это процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения молекул алкена (мономера) вследствие разрыва двойных связей:

Полимеризация может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием катализаторов.

Реакция полимеризации включает 3 стадии: инициирование, cтадию роста, cтадию обрыва цепи.

Полимеризация алкенов в зависимости от механизма может быть двух видов: радикальная или инициированная и ионная или каталитическая (катионная или анионная).

Полиэтилен имеет n = 100 – 1000 звеньев этилена (полиэтилен высокого давления, ПЭВД), используется для производства труб, пленки и т.п. Пропилен и изобутилен с трудом полимеризуются по свбодно-радикальному механизму.

В 1953 г. К. Циглер (Институт Макса Планка, ФРГ) осуществил полимеризацию этилена при комнатной температуре и обычном давлении в растворе предельного углеводорода. В качестве катализатора он использовал триэтилалюминий (C₂H₅)₃Аl c добавками TiCl₄.

(C₂H₅)₃АlTiCl₄ – катализатор Циглера

(C₂H₅)₃АlTiCl₃ – катализатор Дж. Натта (Миланский политехнический институт, Италия)

(C₂H₅)₃Аl TiClх – катализатор Циглера-Натта (x = 3, 4)

Молекулярная масса 3 000 000 - 5 000 000 ед. – более высокомолекулярный полимер (полиэтилен низкого давления, ПЭНД).

За открытие этих катализаторов К. Циглер и Дж. Натта в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии по химии.

Алкины – углеводороды общей формулы С_nH_2n-2, содержащие в своем составе тройную связь.

Синтез ацетилена в промышленности, способы введения тройной связи

Основным сырьем для получения ацетилена в промышленности являются уголь, нефть и природный газ.

а) Синтез из карбида кальция:

Карбид кальция в промышленности получают сплавлением негашеной извести с углем в электрических печах при температуре 2500-3000 С:

СаО + 3 С  СаС₂ + СО

Карбид кальция бурно реагирует с водой с выделением ацетилена:

Метод освоен еще в прошлом веке и используется как в лабораторных условиях, так и в промышленности. Однако, получаемый таким способом ацетилен очень дорогой, поскольку получение СаС₂ требует больших затрат электроэнергии.

б) Пиролиз метана до ацетилена осуществляют путем нагревания очищенного метана до 1500 С. При этом происходит образование ацетиленоводородной смеси:

1400 - 1500 С

2 СН₄  СНСН + 3 Н₂

Реакция эндотермична, поэтому метод тоже дорогой.

Из гомологов метана ацетилен получается при более низкой температуре:

1200 С

С₂Н₆  СНСН + 2 Н₂

1200 С

2 С₃Н₈  3 СНСН + 5 Н₂

в) Синтез ацетиленовых углеводородов из алкенов

Дигалогеналканы, содержащие оба атома галогена у соседних атомов углерода, отщепляют 2 молекулы галогенводорода при обработке спиртовым раствором гидроксида калия:

KOH KOH

CH₃-CH=CH₂ + Br₂  CH₃-CHBr-CH₂Br  CH₃-CH=CHBr 

спирт. спирт.

 CH₃-CCH + KBr + H₂O

пропин

Можно получить алкины из галогенпроизводных, содержащих 2 атома галогена у одного атома углерода:

бутин-2

г) Алкилирование металлических производных ацетилена

Ацетилен и моноалкилацетилены R-CCH имеют достаточно кислые атомы водорода, способные замещаться на металлы:

C HCH + NаNH₂  2 HCC-Nа + NH₃

ацетиленид натрия

Nа-CC-Nа + 2 NH₃

динатрийацетиленид

Если на ацетилениды действовать галогеналкилами, можно получить гомологи ацетилена:

HCC-Nа + С₃Н₇Br  HCC-С₃Н₇ + NаBr

пентин-1

Nа-CC-Nа + 2 С₂Н₅Br  С₂Н₅-CC-С₂Н₅ + 2 NаBr

гексин-3