4.3.6. Доннановское равновесие

 

В 1911 г. физикохимик Фредерик Доннан исследовал распределение растворенных веществ в сосуде, разделенном на два отсека мембраной, которая была полностью проницаема для воды и электролитов и совершенно непроницаема для одного из типов ионов, находящихся в одном из двух отсеков. Как обнаружил Доннан, в этой системе диффундирующие вещества распределялись между двумя отсеками неодинаково.

Сначала в оба отсека была налита чистая вода, а затем в один из них добавлен KCl. Ионы К⁺ и Cl¯ диффундировали через мембрану, пока система не пришла в равновесие, т.е. пока концентрации K⁺ и Cl¯ по обе стороны мембраны не выравнялись (рис. 4–15, А). Если в один из отсеков добавляли какую–либо калиевую соль, анион которой не был способен диффундировать через мембрану (это могла быть макромолекула А¯, несущая множественный заряд), то происходило перераспределение K⁺ и Cl¯, в результате которого устанавливалось новое равновесное состояние, при этом некоторое количество K⁺ и Cl¯ переходило из отсека I в отсек II (рис. 4–15, Б). Доннановское равновесие характеризуется взаимно обратным отношением концентраций анионов и катионов:

 

[K⁺]_I / [K+]_II =  [Cl¯]_I / [Cl¯]_II

 

В равновесии диффундирующий катион K⁺ сконцентрируется в том отсеке, где находится недиффундирующий анион А¯, концентрация же Cl¯ в этом отсеке снизится.

 

Рис. 4.15. А. После добавления КСl в отсек I ячейки, разделенной проницаемой мембраной, ионыK+ и Сl¯ будут диффундировать через мембрану до тех пор, пока их концентрации в отсеках I иII не выровняются. Б. Если в отсек I добавить калиевую соль какого–либо аниона, не пропускаемого мембраной, то некоторое количество K+ и Cl¯ перейдет в отсек II до установления электрохимического равновесия. (В отличие от живой клетки оба отсека ячейки нерастяжимы.)

 

Установление такого равновесного состояния обусловливается следующими физическими факторами.

1. Оба отсека по отдельности должны быть электронейтральны. Это возможно лишь в том случае, когда внутри каждого отсека общее число положительных зарядов фактически равно общему числу отрицательных. В данном примере в отсеке II [К⁺] = [Cl¯].

2. В среднем диффундирующие ионы К⁺ и Cl¯ пересекают мембрану парами, чтобы сохранялась электронейтральность. Вероятность того, что они будут пересекать мембрану вместе, пропорциональна произведению [К⁺]·[Cl¯].

3. В равновесии скорость диффузии KCl через мембрану в одном направлении равна скорости диффузии в противоположном направлении, так что произведение [К⁺]·[Cl¯] должно быть одинаково для обоих отсеков. Обозначая концентрации ионов в отсеках I и II через х, у и z(рис. 4–16), мы можем записать выражение для равновесного состояния (т.е. равенства произведений [К⁺]·[Cl¯] в двух отсеках):

 

x² = y (y+z ).                                                                          (4–8)

 

Это равенство справедливо, конечно, и в том случае, когда ион А¯ в системе отсутствует: тогда К⁺ и Cl¯ распределяются равномерно, т.е. z = 0 и х = у.

Преобразовав уравнение (4–8), мы увидим, что равновесное распределение диффундирующих ионов в двух отсеках взаимно обратно:

 

x/y = y+z / x                                                                           (4–9)

 

Таким образом, по мере роста концентрации недиффундирующего иона концентрации диффундирующих ионов все более различаются. Такое неравномерное распределение диффундирующих ионов и является основной особенностью доннановского равновесия.

 

Рис. 4.16. Алгебраические описание равновесного состояния, установившегося в системе, изображенной на рис. 4.15, Б, после добавления в отсек I непроникающего аниона.

 

 

Одно из важных следствий доннановского равновесия состоит в том, что из–за разной осмотической активности растворов, обусловленной неравномерным распределением частиц растворенного вещества между отсеками, вода переходит в отсек с более высокой осмолярностью (отсек I на рис. 4–15). Эта разность осмотических давлений плюс обусловленное ею повышение гидростатического давления в этом отсеке называется онкотическим давлением. Приведенные представления очень важны для изучения равновесия гидростатического и онкотического давлений по разные стороны биологических мембран, например стенки капилляров.

Рассматривая доннановское равновесие, мы для простоты считали систему идеальной. Живая клетка и ее поверхностная мембрана, конечно, такими системами не являются. «Недиффундирующий анион» в этом случае представлен различными боковыми анионными группировками белков и других макромолекул. Клеточная мембрана проницаема в той или иной степени для многих ионов и молекул. Закономерности, полученные Доннаном, несомненно, играют роль в регуляции распределения электролитов в живых клетках, однако на это распределение влияют и определенные неравновесные механизмы, о которых мы будем говорить в следующем разделе. Таким образом, клетку нельзя считать пассивным осмометром, а трансмембранное распределение веществ не подчиняется полностью доннановским принципам.