2.3.2. Свойства воды

 

Образованная с участием водородных связей структура воды очень неустойчива – время жизни водородной связи в жидкой воде составляет всего около 10^-10  10^-11 с. Это обусловлено тем, что водородная связь принадлежит к категории относительно слабых связей. Чтобы разорвать ее, требуется энергия всего лишь 4,5 ккал/моль, тогда как энергия ковалентной связи О—Н в молекуле воды составляет 110 ккал/моль. В результате любое конкретное распределение связей между молекулами Н₂О сохраняется лишь очень непродолжительное время, какой–то миг, однако при постоянной температуре доля молекул, связанных водородными связями со своими соседями, постоянна во времени из–за статистического усреднения.

Несмотря на свою относительную слабость, водородные связи увеличивают полную энергию (т. е. количество тепла), которую необходимо затратить на отделение индивидуальной молекулы от остальной массы. По этой причине температуры плавления и кипения и теплота парообразования у воды гораздо выше, чем у других простых гидридов разных элементов, выступающих в роли кислорода (например, NH₃, HF, H₂S). Из всех простых гидридов только у воды точка кипения (100°С) лежит значительно выше тех температур, которые характерны для поверхности Земли. Статистический, лабильный характер связывания между собой молекул воды является также причиной того, что вода имеет необычайно высокие когезионную способность и коэффициент поверхностного натяжения.

Мало кто сомневается в том, что моря и озера являли бы собой сплошные толщи льда, исключая тонкий слой воды на поверхности, если бы лед был плотнее (а стало быть, тяжелее) воды и нарастал снизу вверх, а не сверху вниз. Лед имеет меньшую плотность по сравнению с водой, потому что обладает рыхлой кристаллической структурой, тогда как у воды в силу ее менее упорядоченной молекулярной организации молекулы расположены в среднем ближе друг к другу, т. е. упакованы плотнее.

 

2.3.3. Вода как растворитель

 

Алхимики средневековья, которые искали универсальный растворитель, так и не смогли найти растворителя более эффективного и более «универсального», чем вода. Этой своей способности вода в значительной степени обязана тому, что она обладает большой диэлектрической проницаемостью, которая служит выражением электростатической полярности ее молекул.  (Диэлектрическая проницаемость – это величина, характеризующая уменьшение (по сравнению с вакуумом) силы электростатического взаимодействия между двумя зарядами, к находящимися в данной диэлектрической среде. Сила в этом случае определяется (в системе СГСЭ) выражением f q₁q₂  d ² ,где  f– сила (в динах) взаимодействия двух электрических зарядов q ₁  и  q₂  (в единицах  СГСЭ), d – расстояние (в сантиметрах) между этими зарядами,  – диэлектрическая проницаемость). Наиболее убедительно это демонстрируют ионные соединения, или электролиты, которые могут представлять собой соли, кислоты и основания и которые обладают способностью диссоциировать на ионы при растворении в воде. (Вещества, которые при растворении не диссоциируют на ионы и, следовательно, не увеличивают проводимости раствора, называются неэлектролитами. Типичными представителями  неэлектролитов являются сахара, спирты и масла.) На рис. 2–12 показана упаковка ионов Na⁺и Cl^- в кристалле хлористого натрия. Такая высокоупорядоченная кристаллическая структура прочно удерживается силами электростатического притяжения между положительно заряженными ионами натрия и отрицательно заряженными ионами хлора. Жидкость, состоящая из неполярных молекул, например молекул гексана, не может растворить этот кристалл, потому что в неполярном растворителе нет такого источника энергии, с помощью которого можно было бы оторвать ион от остальной части кристалла. Вода, однако, способна растворить кристалл NaCl, равно как и большинство других ионных соединений (в том числе соли, кислоты, основания), поскольку биполярные молекулы воды способны преодолеть силы электростатического взаимодействия между ионами, как это показано на рис. 2–13. Дробный отрицательный заряд на атоме кислорода обусловливает слабое электростатическое связывание последнего с положительно заряженным катионом (Na⁺ в данном случае), а дробный положительный заряд на атоме водорода – образование слабой электростатической связи между водородом и отрицательно заряженным анионом (Cl¯). Явление группирования молекул воды вокруг каждого отдельного иона или полярной молекулы называют сольватацией или гидратацией.

 

Рис. 2.12. А. Внутренняя структура кристаллической решетки хлористого натрия. Б. Структура, построенная с учетом относительных размеров ионов Na+ и Сl–. (Mahan, 1966.)

 

Рис. 2.13. Гидратация соли в воде. Атомы кислорода к молекулах воды притягиваются к катионам, а атомы водорода – к анионам. (Biology Today, 1972.)

 

 

Молекулы воды вокруг ионов ориентируются таким образом, что их положительные полюсы направлены к анионам, а отрицательные – к катионам, что еще более ослабляет электростатическое притяжение между растворенными катионами и анионами ионного соединения. В определенном смысле молекулы Н₂О действуют как изолятор. Первая оболочка из молекул воды притягивает к себе другие молекулы воды, ориентированные в противоположном направлении, которые образуют, таким образом, вторую оболочку из молекул воды; связывание здесь слабее, чем в предыдущем случае. Вторая оболочка может даже притянуть еще какие–то молекулы воды в третью оболочку. Таким образом, каждый ион может нести значительное количество гидратационной воды. При одном и том же заряде эффективный диаметр гидратированного иона связан обратной зависимостью с диаметром иона. Например, ионные радиусы Na⁺ и К⁺ равны соответственно 0,095 и 0,133 им, а эффективные радиусы их гидратных оболочек составляют соответственно 0,24 и 0,17 нм. Наличие обратной зависимости в данном случае объясняется тем, что сила электростатического взаимодействия между ядром соответствующего иона и биполярной молекулой воды резко убывает с увеличением расстояния между ними (рис. 2–14). Таким образом, ион меньших размеров сильнее взаимодействует с молекулами воды, вследствие чего связывает больше таких молекул.

Вода растворяет также некоторые органические вещества (например, спирты и сахара), не диссоциирующие на ионы в растворе, но обладающие тем не менее свойством полярности. Напротив, абсолютно неполярные соединения типа жиров и масел вода не растворяет и не смешивается с ними, поскольку она не может образовывать с этими соединениями водородные связи. Однако вода частично реагирует с амфифильными соединениями, у которых есть и полярная, и неполярная группы. Хорошим примером может служить «мыльная» молекула (рис. 2–15), одна часть которой представляет собой гидрофильную (водолюбивую) полярную головку, а другая – гидрофобный (водоотталкивающий) неполярный «хвост». Если в воду добавить натриевую соль олеиновой кислоты и потрясти эту смесь, вода разобьет этот второй компонент на мельчайшие капли. Молекулы натриевой соли олеиновой кислоты в такой капле, или мицелле, располагаются так, как это доказано на рис. 2–16: их гидрофобные, неполярные хвостовые группы обращены к центру, а гидрофильные, полярные головки располагаются по периметру, т. е. обращены наружу, что позволяет им взаимодействовать с водой. Точно так же ведут себя молекулы фосфолипидов, которые тоже состоят из гидрофобных и гидрофильных групп. Такое свойство воды – содействовать образованию мицелл амфифильными молекулами – имеет важное значение для процесса формирования биологических мембран; оно могло лежать в основе создания первых, напоминающих клетку, структур в богатых органикой мелких морях. Как полагают, именно в таких морях жизнь делала свои первые шаги на пути эволюционного развития.

 

Рис. 2.14. Зависимость от расстояния силы взаимодействия между ионом и носителем заряда. Как показано на рисунке, сила f электростатического взаимодействия между ионом и носителем заряда противоположного знака обратно пропорциональна расстоянию d между ними, возведенному в некоторую степень а. А. Для точечного заряда, или монополя, показатель степени равен 2, т. е. сила обратно пропорциональна квадрату расстояния. Б. Для диполя, например молекулы воды, величина а может достигать 4. В. Характер убывания силы электростатического взаимодействия с расстоянием для этих двух значений а. Для воды и положительного точечного заряда а ближе к 3.

 

 

 

 

Рис. 2.15. Структурная формула полярной молекулы липида – олеата натрия– и ее условное обозначение.

 

 

Рис. 2.16. Поведение полярных липидных молекул в полярном растворителе (например, в воде). Гидрофобные концы молекулы, стремясь избежать контакта с полярным растворителем, группируются внутри мицеллы. (Lehninger, 1975.)