4.10. Теплоємність твердих тіл
За класичними формулами
;
,
(4.307)
і враховуючи те, що для твердих тіл СР ≈ Сv , розрахунок зводиться до знаходження внутрішньої енергії або ентальпії:
.
(4.308)
4.10.1. Молекулярно-кінетична теорія. Закон Дюлонґа і Пті
За класичною молекулярно-кінетичною теорією розрахунки теплоємности ґрунтуються на законі рівномірного розподілу енергії за ступенями вільностей коливань атомів у вузлах ґратки ідеального кристалу елементу.
К ристалу, що складається з N атомів, приписують 3N коливальних ступенів вільностей атомів вузлів кристалічної ґратки, на кожну з яких припадає енергія kТ.
Всього атом кристалу елементу має z=3 коливальних ступенів вільностей і атомність його N=1, тоді z·N=3 коливальних ступенів вільностей. Звідки
d Uμ = 3·NA·kdT, (5.309)
т оді (за новими даними NA i k):
З іншого боку dUμ=3RμdT, експериментально, а потім методами молекулярно-кінетичної теорії доведено, що при середніх і високих температурах (вище кімнатних) масова теплоємність твердого тіла дорівнює приблизно:
Cμ=3R=const (4.310)
Відповідно мольна теплоємність буде дорівнювати
μСv = μ3R
CμV =3Rμ=
3·8,3144±0,0026=24,9432±0,0078≈25
.
(4.311)
На відміну від хемічних сполук, хемічні елементи у твердій фазі знаходяться в атомарному стані, навіть у тих випадках, коли в ґазовій фазі атоми даного елементу утворюють молекулу, наприклад Н2, N2, тому при розрахунках CμV величину Rμ необхідно ділити не на молекулярну, а на атомну масу. На кожну ступінь вільностей коливального руху (потенціальної та коливальної частин) атомів кристалу елемента у ізохорній мольній теплоємности припадає величина, яка чисельно дорівнює універсальній ґазовій сталій Rμ.
Закон Дюлонґа і Пті (1819р.): при кімнатних температурах для елементів з атомною масою, що більша за атомну масу калію, добуток теплоємности на атомну масу є величина стала.
Зауваги до означених співвідношень:
у дійсности CμV(Т)=const це є лише границя, до якої прагне теплоємність речовини
;
(4.312)
ці значення теплоємностей кристалів елементів добре узгоджуються з експериментальними даними для багатьох твердих тіл від кімнатних до достатньо високих температур, але закон носить наближений характер;
закон Дюлонґа і Пті виконується для деяких речовин з атомністю
N = 1, 2, 3, наприклад:
N = 1 Me
N = 2 NaCl
N = 3 PbCl2;
закон Дюлонґа і Пті не працює для твердих тіл, в яких відбуваються фазові перетворення: перехід з однієї кристалічної модифікації в іншу, з феромаґнетика у парамаґнетик, із напівпровідника у звичайний провідник; у точках фазових переходів теплоємність і коефіцієнт термічного розширення проходять через гострий максимум;
для деяких простих речовин (елементів, наприклад для алмазу і бору) і складних речовин спостерігається значне відхилення від закону Дюлонґа і Пті при кімнатних і високих температурах (CμV≈7,33 та 11,73 Дж/(моль·К) для алмазу та бору відповідно);
закон не враховує залежність теплоємности від температури;
при низьких температурах теплоємности твердих тіл мають значно менші значення, ніж 25 Дж/(моль·К), при Т→ 0К закон Дюлонґа і Пті перестає працювати, особливо при Т≤θ , де θ − характеристична температура Дебая:
,
(4.313)
де νmax − максимально можлива частота власних коливань атомів (йонів) твердого тіла.
Відхилення від закону тим суттєві, чим ближче Т до Т0 = 0К. Характеристичні температури Дебая θ [K] для більшости елементів лежать в межах 100−400К (для Ве θ = 1160К, для алмазу θ = 1860 (1850)К, а для молекулярних кристалів θ ≈ 10К − це аномально низькі величини). За різними джерелами інформації θ лежать в межах:
Нg θ = (60 − 90)K W θ = 310 (270)K
K θ = 100K Cu θ = 315 (339)K
Na θ = 150 (160)K Ni θ = 370K
Au θ = 170K Al θ = 390K
Sn (cіра) θ = (212)K Fe θ = 420 (467)K
Ge θ = 290 (366)K Si θ = (658)K
Ag θ = 215 (225)K
AgBr θ = (150)K
NaCl θ = (320)K
(без дужок і в дужках приведені дані з різних джерел інформації).
закон Дюлонґа і Пті не враховує електронну теплоємність, що пов'язана з рухом вільних електронів, так що сумарна теплоємність твердих тіл складається із коливальної та електронної складових:
С = СК (Т3) + Се (Т). (4.314)