4.9. Теплоємність рідин

У зв'язку з тим, що на сьогодні задовільної статистичної теорії рідини не розроблено, теоретичні оцінки величин С_Р і С_V не можна зробити навіть наближено. Тому значення теплоємности рідини визначають експериментально або за допомогою термодинамічних співвідношень за значеннями інших термічних і калоричних властивостей (h, p, v, T − залежностей).

Таблиця 4.2

Теоретичний розрахунок теплоємности

Атомність ґазу	За молекулярно кінетичною теорією			За квантово-механічною теорією
	CμV	СμР	K	СμV	СμР	K
1	12,47	20,79	1,67	12,47	20,79	1,67
2	20,79	29,10	1,40	29,10	37,41	!,29
3	24,94	33,26	1,33	49,89	58,20	1,17
4	−	−	−	74,83	83,14	1,11
багатоатомний	29,1	37,4	1,29	−	−	−

Таблиця 4.3

Експериментальні дані теплоємности

Ґаз	Атомність	CμV	СμР	K = СР/СV
Не	1	12,6	20,9	1,66
Н2	2	20,3	28,6	1,41
N2	2	20,2	28,5	1,41
Повітря	−	20,8	29.1	1.40
СН4	5	26,4	34,7	1,32
NH3	4	26,7	35,0	1,31

Теплоємність рідин мало змінюється із зміною тиску. У табл.4.4 показана залежність теплоємности С_Р води від тиску при температурі 20°С. Як видно з табл. 4.4, при збільшенні тиску від 0,1 до 100 МПа теплоємність води змінюється лише на 5%.

Теплоємність С_Р рідини при тиску р₂ і температурі Т можна розраховувати за відомою теплоємністю при тиску р₁ та температурі Т:

. (4.292)

Використовуючи рівняння (5.213):

, (4.293)

отримаємо

. (4.294)

Таблиця 4.4

Залежність теплоємности С_Р води від тиску при температурі 20°С

р, МПа	СР,
0,1 20 40 60 80 100	4,183 4,128 4,074 4,040 4,007 3,973

Теплоємність С_v рідини при тиску р₂ і температурі Т можна розрахувати за відомою теплоємністю С_v при тиску р₁ і температурі Т:

. (4.295)

Використовуючи рівняння (4.221):

, (4.296)

отримаємо

. (4.297)

У рівняннях (4.294) і (4.297) похідні і визначаються за експериментальними даними за р, v, Т − залежностями даної рідини або з рівнянь стану рідини.

Теплоємність С_р рідин може або збільшуватися, або зменшуватися із зростанням температури в залежности від параметрів стану. При цьому зниження С_Р із зростанням температури частіше змінюється зростанням С_Р при подальшому збільшенні температури.

Теплоємність С_Р води має мінімум при ~ 20°С, а з наближенням до лінії насичення теплоємність значно зростає.

Різниця між теплоємностями С_Р і С_v для рідин відносно невелика (табл. 4.5): С_Р − С_v =min. Так як експериментальне визначення С_v рідин є більш складним завданням, ніж С_Р , то С_v визначають, використовуючи значення С_Р, розрахунками за формулами (4.192), (4.194), (4.196):

; (4.298)

; (4.299)

. (4.300)

У рівняннях (4.298)−(4.300) похідні термічних величин розраховуються за експериментальними даними за р, V, Т − залежностями даної рідини або з рівнянь стану рідини.

При цьому зауважимо, що експериментальне вимірювання питомих об'ємів і тисків (як і їх змін) є більш простою і точною операцією, ніж вимірювання теплоємностей.

Зауважимо також, що для точки аномалії густини води (t = 3,98°C), як і для потрійної точки води (t_а = 0,01°C), в яких , згідно рівнянь (4.298) та (4.300), С_р = С_v. Для критичної точки правдиве рівняння Планка-Ґіббса:

. (4.301)

У критичній точці К за рівнянням Ґіббса−Планка маємо співвідношення:

, (4.302)

з якого витікає, що:

1. лінія насичення р_S = f (t) плавно переходить в ізохору V_K = const;

2. лінії V_K = const, U_K = const, H_K = const і S_K = const тотожні

, , , (4.303)

і мають спільну дотичну;

3) у критичній точці К: , (4.304)

а так як , (4.305)

то , тобто кривина ізохори в точці К дорівнює нулю (ізохора в околії точки К є пряма лінія); у закритичній ділянці ;

4) за експериментальними даними прямою є і крива насичення в критичній точці;

: з цього витікає, що

Таблиця 4.5

Теплоємности С_р і С_v води при атмосферному тиску

t, °C	Cp,	Cv,	(Cp − Cv),
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100	1,008 1,001 0,999 0,998 0,998 0,999 0,999 1,001 1,002 1,004 1,007	1,008 1,000 0,992 0,984 0,974 0,963 0,951 0,939 0,926 0,913 0,900	>0,001 0,001 0,007 0,014 0,024 0,036 0,048 0,062 0,076 0,091 0,107

; (4.306)

,

тобто точка К дійсно є характеристичною (особливою) точкою.

5) однозначної відповіді немає на питання: чи дорівнює нулю, чи має кінцеве значення третя і наступні похідні?