4.5. Диференціяльні рівняння теплоємности Виходячи з другого начала термодинаміки та визначення теплоємности

δQ_х = TdS; C_x = , (4.163)

запишемо, що

С_х = Т . (4.164)

Різниця між ізобарною та ізохорною теплоємностями суттєва

для ідеального ґазу с_р-с_V = R

для реального ґазу с_р-с_V > R

C_n

C_p

C_v

0 1 k n

Рис.4.9. Залежність теплоємности політропного процесу від величини показника політропи

1. Для ізобарної теплоємности (р = const)

C_p = T . (4.165)

Разом з тим з першого і другого начал термодинаміки та визначення ентальпії

δQ = dU + pdV; TdS = dU + pdV; (4.166)

H = U + pV; dH = (dU + pdV) + Vdp, (4.167)

отримаємо

dH=TdS + Vdp; (4.168)

для р=const

dH=TdS=δQ _p; (4.169)

Звідки

С_р = = T . (4.170)

2. Для ізохорної теплоємности (V=const)

C_V = T (4.171)

δQ=dU+pdV ; TdS=dU+pdV ; (4.172)

для V=const

TdS=dU=δQ _p ; (4.173)

C_V = =T ; (4.174)

3. Диференціюючи рівняння H=U+pV по температурі при р=const, отримаємо:

= +p (4.175)

4. З математичного аналізу відомо, що повний диференціял функції кількох незалежних змінних z = f (x , y , w , …):

dz = + + + ... .   (5.176)

Частіше в хемічній термодинаміці розглядають функції двох незалежних змінних z=(x, y), то їх повний диференціял становить:

dz = dx + dy (4.177)

Для випадку, коли z = const , dz = 0:

dx + dy = 0. (4.178)

Звідки

+ = 0 (4.179)

або

= –1. (4.180)

Тут, вираз (4.180) отримано для z = f (x, y), аналогічно можна отримати вирази і для х = φ (y, z), і для y = ψ (x, z).

Так,

а) для величин z=р, x=v, y=T (p = f (v, T)) рівняння (4.180) має вигляд:

= –1 ; (4.181)

б) для величин z=р, x=S, y=T (p=φ (S,T)) рівняння (4.180) має вигляд:

= –1 ; (4.182)

в) для величин z=H, x=T, y=U (H=ψ (T,U)) рівняння (4.180) має вигляд:

= –1 і таке решта. (4.183)

Диференціюючи (4.177) за х при умові сталого певного параметру стану ξ, отримаємо:

= + ; (4.184)

5. Повернемося до рівняння (4.175), щоб, використовуючи (4.184), перейти від до , враховуючи, що z=U, x=T, y=V, ξ=p:

= + . (4.185)

З рівняння

dU=δQ–pdV і далі (4.186)

dU = TdS – pdV, (4.187)

диференціюючи рівняння (4.187) за V, отримаємо

= T – p (4.188)

і, підставляючи з рівняння Максвелла

вираз (4.62) = (4.189)

в рівняння (4.188), отримаємо

=T – p (4.190)

і, підставляючи (4.190) в (4.185) і враховуючи вираз (4.174), знаходимо:

= C_V + T – p . (5.191)

Підставляючи (4.191) в (4.175) і враховуючи вираз (4.170), отримуємо

с =f (p, V):

C_p – C_V = T . (4.192)

За допомогою рівняння (4.181) у вигляді:

= – , (4.193)

рівняння (4.193) підставимо в (4.192), тоді отримаємо:

C_p – C_V = – T . (4.194)

За допомогою (4.181) у вигляді:

= – (4.195)

рівняння (4.195) підставимо в (4.192), тоді отримаємо:

C_P – C_V = – T . (4.196)

6. Рівняння

С_Р = =T (4.197)

перетворимо таким чином

С_Р = Т . (4.198)

У (4.198) внесемо рівняння Максвелла (4.51) = у вигляді

= , (4.199)

отримаємо

C_P = T . (4.200)

7. Рівняння

C_V = = T (4.201)

перетворимо таким чином

С_V = T . (4.202)

У (4.202) внесемо рівняння Максвелла (4.55) =  у вигляді

= – , тоді (4.203)

отримаємо:

C_V = – T (4.204)

8. Отримаємо співвідношення , використовуючи рівняння (4.200) і (4.204):

= = – (4.205)

Так як = 1, використовуючи рівняння (4.181)

= – 1 (4.206)

у вигляді

= – , (4.207)

отримаємо (4.205) в такому вигляді

=       (4.208)

З рівняння (4.208) випливає, що коефіцієнт адіабати k та співвідношення ізобарної та ізохорної теплоємностей дорівнює співвідношенню ізотермного (4.127) та адіабатного (4.126) коефіцієнтів стискання:

к = = , (4.209)

що співпадає з (4.141).